Grupo de polvos metálicos especialmente preparados y altamente reactivos.
Un metal de Rieke es un polvo metálico altamente reactivo generado por la reducción de una sal metálica con un metal alcalino. Estos materiales reciben su nombre de Reuben D. Rieke, quien describió por primera vez junto con un asociado en 1972 las recetas para su preparación. [1] En 1974 habló sobre el magnesio de Rieke. [2] Un artículo de 1989 de Rieke enumera varios metales que la tabla periódica permite producir mediante su proceso: Cd , Zn , Ni , Pt , Pd , Fe , In , Tl , Co , Cr , Mo , W , Cu , que a su vez se denominan níquel de Rieke, platino de Rieke, etc. [3]
Los metales de Rieke son altamente reactivos porque tienen una gran área superficial y carecen de óxidos superficiales que puedan retardar la reacción de materiales a granel. Las partículas son muy pequeñas, desde 1-2 μm hasta 0,1 μm o menos. Algunos metales como el níquel y el cobre dan suspensiones coloidales negras que no se sedimentan, incluso con centrifugación , y no se pueden filtrar. Otros metales como el magnesio y el cobalto dan partículas más grandes, pero se ha descubierto que están compuestas principalmente por el subproducto de la sal alcalina, con el metal disperso en ellas como partículas mucho más finas o incluso como una fase amorfa . [3]
Preparación
Los metales de Rieke se preparan generalmente mediante una reducción de un cloruro de metal anhidro con un metal alcalino , en un disolvente adecuado. [4] [3] Por ejemplo, el magnesio de Rieke se puede preparar a partir de cloruro de magnesio con potasio como reductor: [5] [6] [4]
MgCl2 +2K → Mg+2KCl
Rieke describió originalmente tres procedimientos generales:
Reacción con sodio o potasio fundidos en un disolvente cuyo punto de ebullición es mayor que el punto de fusión del metal, y que puede disolver parte de la sal anhidra, en una atmósfera inerte . Las combinaciones sugeridas fueron potasio en tetrahidrofurano (THF), sodio en 1,2-dimetoxietano y cualquiera de los metales con benceno o tolueno . La reacción exotérmica tarda unas pocas horas y, por lo general, requiere reflujo . [3]
Reacción con un metal alcalino a temperaturas inferiores a su punto de fusión, con una cantidad catalítica (5-10% en moles) de un portador de electrones como naftaleno [3] o bifenilo . [7] Este método se puede utilizar con litio como agente reductor, incluso a temperatura ambiente, y por lo tanto es menos peligroso que el método anterior; y a menudo da como resultado polvos más reactivos. [5]
Reacción con naftaluro de litio [3] o bifeniluro de litio [7] previamente preparados en lugar de litio. Este proceso puede llevarse a cabo a temperaturas incluso más bajas, por debajo de la temperatura ambiente. Aunque es más lento, se ha descubierto que produce partículas incluso más pequeñas. [3]
El cloruro de metal alcalino coprecipita con el metal finamente dividido, que puede usarse in situ o separarse lavando el cloruro alcalino con un solvente adecuado. [3]
Usos
El zinc de Rieke ha atraído la mayor atención de todos los metales de Rieke. El interés está motivado por la capacidad del Zn de Rieke de convertir 2,5-dibromotiofenos en el politiofeno correspondiente . [8] El Zn de Rieke también reacciona con bromoésteres para dar reactivos de organocinc valiosos para la reacción de Reformatsky . [9]
El magnesio de Rieke reacciona con haluros de arilo, algunos incluso a -78 °C, para producir los reactivos de Grignard correspondientes , a menudo con una selectividad considerable. [10] El magnesio de Rieke es famoso por permitir la formación de "reactivos de Grignard imposibles", como los derivados de los fluoruros de arilo y del 2-cloronorbornano. [5]
Historia
El uso de metales altamente reactivos en la síntesis química se popularizó en la década de 1960. Un avance en este tema es el uso de la síntesis de vapor de metales , como lo describen Skell, [ cita requerida ] Timms, [11] Ozin, [ cita requerida ] y otros. Todos estos métodos dependían de una instrumentación elaborada para vaporizar los metales, liberando una forma atómica de estos reactivos.
En 1972, Reuben D. Rieke, profesor de química en la Universidad de Carolina del Norte, publicó el método que ahora lleva su nombre. [12] A diferencia de los métodos anteriores, no requería equipo especial, y los principales desafíos eran solo el manejo de reactivos y/o productos pirofóricos, y la necesidad de reactivos anhidros y técnicas sin aire . Así, su descubrimiento ganó mucha atención debido a su simplicidad y la reactividad de los metales activados.
Rieke continuó este trabajo en la Universidad de Nebraska-Lincoln . Él y su esposa Loretta fundaron Rieke Metals LLC en 1991, basándose en estos materiales. [13]
Seguridad
La producción y el uso de metales Rieke a menudo implican la manipulación de materiales altamente pirofóricos , lo que requiere el uso de técnicas sin aire .
^ Rieke, Reuben D.; Bales, Stephen E. (1974). "Resumen de ChemInform: METALES ACTIVADOS PARTE 4, PREPARACIÓN Y REACCIONES DE MAGNESIO METAL ALTAMENTE REACTIVO". Chemischer Informationsdienst . 5 (21). doi :10.1002/chin.197421315.
^ abcdefgh Rieke, RD (1989). "Preparación de compuestos organometálicos a partir de polvos metálicos altamente reactivos". Science . 246 (4935): 1260–1264. Bibcode :1989Sci...246.1260R. doi :10.1126/science.246.4935.1260. PMID 17832221. S2CID 92794.
^ ab Rieke, Reuben D.; Sell, Matthew S.; Klein, Walter R.; Chen, Tian-An; Brown, Jeffrey D.; Hanson, Mark V. (1995). "Metales de Rieke: polvos metálicos altamente reactivos preparados mediante reducción de sales metálicas con metales alcalinos". Active Metals . págs. 1–59. doi :10.1002/9783527615179.ch01. ISBN978-3-527-29207-3.
^ abc Rieke, RD; Bales, SE; Hudnall, PM; Burns, TP; Poindexter, G S. (1988). "Magnesio altamente reactivo para la preparación de reactivos de Grignard: ácido 1-norbornano". Síntesis orgánicas{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volúmenes recopilados , vol. 6, pág. 845.
^ Angew Chem Int Ed Engl - Febrero de 1993 - Alois Furstner - Química de y con metales altamente reactivos
^ ab Rieke, RD; Wu, T.-C.; Rieke, LI (1998). "Calcio altamente reactivo para la preparación de reactivos organocálcicos: haluros de calcio 1-adamantil y su adición a cetonas: 1-(1-adamantil)ciclohexanol"". Síntesis orgánicas{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volúmenes recopilados , vol. 9, pág. 9.
^ Chen, T.-A.; Wu, X.; Rieke, RD (1995). "Síntesis regiocontrolada de poli(3-alquiltiofenos) mediada por cinc de Rieke: su caracterización y propiedades en estado sólido". Revista de la Sociedad Química Americana . 117 : 233–244. doi :10.1021/ja00106a027.
^ Lee, J.-S.; Velarde-Ortiz, R.; Guijarro, A.; Wurst, JR; Rieke, RD (2000). "Formación a baja temperatura de reactivos de Grignard funcionalizados a partir de la adición oxidativa directa de magnesio activo a bromuros de arilo". Journal of Organic Chemistry . 65 (17): 5428–5430. doi :10.1021/jo000413i. PMID 10993378.
^ Peter L. Timms, "Nuevos avances en la fabricación de compuestos y materiales mediante la condensación de especies gaseosas de alta temperatura a presión atmosférica o baja". Facultad de Química, Universidad de Bristol, Bristol BS8 1TS, Reino Unido
^ Reuben D. Rieke, Phillip M. Hudnall (1972). "Metales activados. I. Preparación de magnesio metálico altamente reactivo". J. Am. Chem. Soc . 94 (20): 7178–7179. doi :10.1021/ja00775a066.
^ (2018): "Acerca de nosotros". Sitio web de Rieke Metals, consultado el 19 de marzo de 2019.
