Los m -terfenilos (también conocidos como meta-terfenilos , meta-difenilbencenos o meta-trifenilos ) son moléculas orgánicas compuestas de dos grupos fenilo unidos a unanillo de benceno en las posiciones uno y tres. [2] La fórmula más simple es C 18 H 14 , pero se pueden agregar muchos sustituyentes diferentes para crear una clase diversa de moléculas. [3] Debido al extenso sistema pi-conjugado , la molécula tiene un rango de propiedades ópticas y debido a su tamaño, se utiliza para controlar la estérica en reacciones con metales y elementos del grupo principal . [4] Esto se debe a los anillos de fenilo disustituidos, que crean un bolsillo para que las moléculas y los elementos se unan sin estar conectados a nada más. [5] Es una opción popular en ligando, y el más elegido entre los terfenilos debido a sus beneficios con respecto a la estérica. [6] Aunque existen muchos métodos comerciales para crear compuestos de m-terfenilo, también se pueden encontrar de forma natural en plantas como las moreras. [7]
La primera síntesis conocida de meta-terfenilo fue completada en 1866 por Pierre Eugène Marcellin Berthelot calentando benceno a altas temperaturas, lo que dio lugar a una mezcla de hidrocarburos que incluía una mezcla de meta-terfenilo y para-terfenilo . [2] El meta-terfenilo fue aislado en 1874 por Gustav Schultz (1851-1928) tomando la mezcla de compuestos, mezclándolos en un disolvente y dejando que el meta-terfenilo se fundiera, ya que tiene un punto de fusión y ebullición más bajo que el para-terfenilo. [5] El meta-terfenilo y otros compuestos aromáticos siguieron siendo de mucho interés para los científicos a lo largo de finales del siglo XX, y muchas de sus propiedades físicas se midieron y compararon durante este tiempo. Esto también condujo a la primera forma alternativa de síntesis de meta-terfenilo, que implicaba pasar benceno gaseoso y tolueno a través de un tubo de vidrio caliente. [8]
En la década de 1930, el enfoque se había desplazado hacia la experimentación con la reactividad del meta-terfenilo y su uso potencial como ligando. La primera versión modificada verificada del meta-terfenilo fue creada en 1932 por Arthur Wardner y Alexander Lowy y condujo a la creación de meta-terfenilos nitro-sustituidos, así como amino-meta-terfenilos a partir de la oxidación de los compuestos nitro-sustituidos . [9] Walter y Kathryn Cook halogenaron el meta-terfenilo con cloro y bromo con otras aplicaciones, como su uso en la reacción de Grignard , la primera sugerencia de este tipo para el meta-terfenilo como ligando para un elemento del grupo principal. [10] Más tarde confirmaron sus resultados utilizando el método Stepanow. [11] Esta tendencia continuó con CK Breadsher e I. Swerlick publicando una revisión de todas las reacciones conocidas que podía experimentar el meta-terfenilo. [12] GR Ames también escribió un artículo que detalla no sólo las reacciones de los meta-terfenilos, sino que también cubre todos los diferentes métodos experimentales para obtener meta-terfenilo conocidos en ese momento. [13]
Durante este tiempo, el método de producción de meta-terfenilo había permanecido igual. Si bien la gente experimentó con otras formas de obtener el compuesto, en su mayor parte el método de calentar benceno en un tubo de vidrio siguió siendo el método principal. Sin embargo, en 1948, G. Woods e Irwin Tucker propusieron un método alternativo. En lugar de calentar benceno, descubrieron que una combinación de dihidroresocinol y dos equivalentes de fenillitio crearía moléculas de meta-terfenilo asimétricas. [14] Esto fue significativo ya que el método anterior requería la separación del meta-terfenilo de otros compuestos y esta nueva síntesis permitió que los meta-terfenilos fueran el producto principal y mucho más fácilmente aislables. Este método seguiría siendo la forma más popular de producir meta-terfenilos hasta fines del siglo XX.
Fue durante esta época cuando se descubrió que los metaterfenilos existían en la naturaleza. En 1975, Karl-Werner Glombitza, Hans-Willi Rauwald y Gert Eckhardt aislaron dos metaterfenilos del alga Fugus vesiculosus . [15] Desde entonces se han aislado más metaterfenilos de origen natural que han mostrado aplicaciones prometedoras en el campo de la bioquímica. [7]
A medida que la demanda de meta-terfenilo y sus derivados creció durante la segunda mitad del siglo XX, se hizo necesario aumentar el rendimiento de las reacciones que producían meta-terfenilos, así como tener la capacidad de crear meta-terfenilos simétricos y asimétricos de forma única para investigar su reactividad y utilizar su mayor control estérico. Akbar Saednya y Harold Hart descubrieron un método de este tipo en 1986. Utilizando un exceso de reactivo de Grignard que tenía un grupo fenilo unido, se pudo producir meta-terfenilo rápidamente, en un solo paso, con un rendimiento relativamente alto. [3] Este método también permitió producir una variedad de compuestos de meta-terfenilo siempre que pudiera convertirse con éxito en un reactivo de Grignard.
Este método sigue siendo muy popular en términos de creación de compuestos de meta-terfenilo simétricos, pero eso no ha detenido los intentos de acelerar la síntesis, aumentar el rendimiento y crear m-terfenilos estéricamente más voluminosos. El método desarrollado por Saednya y Hart ha proporcionado la base para una mejor síntesis de meta-terfenilos y a menudo se ha utilizado como comparación cuando se trata de estructuras y métodos resultantes. [16] Saednya y Hart continuaron su trabajo y proporcionaron dos caminos alternativos para crear meta-terfenilos en 1996. [17] Uno implicaba el uso de un benceno halogenado y tres equivalentes del grupo fenilo unido al benceno. El segundo implicaba un benceno sustituido con dicloro y butil litio seguido de dos equivalentes de los reactivos de Grignard mencionados anteriormente. Esto condujo a mayores rendimientos de compuestos de terfenilo más grandes, sin embargo, se ha planteado la hipótesis de que el tamaño de los sustituyentes tiene un límite debido al mayor impedimento estérico de la molécula.
Hasta el día de hoy se han seguido desarrollando nuevos métodos de síntesis. Uno de ellos consiste en utilizar un baño de ultrasonidos para fabricar compuestos de m-terfenilo. Al hacer reaccionar moléculas de difenilo aniónico con cetonas funcionales en una solución de hidróxido de potasio y DMF en un baño de ultrasonidos, se puede obtener una molécula voluminosa de meta-terfenilo. Si bien este método no tiene el mayor rendimiento, es mucho más rápido y se puede completar en una hora. [18] Además, la síntesis de meta-terfenilo ha comenzado a centrarse más. A diferencia de las rutas generales para producir compuestos de meta-terfenilo comunes, el cambio ha sido mejorar ciertos derivados para lograr objetivos particulares. Algunos ejemplos de esto incluyen un método para producir un meta-terfenilo muy impedido estéricamente con el propósito de formar dobles enlaces fósforo -fósforo y un meta-terfenilo altamente fluorado que se produce para ayudar a estabilizar los compuestos de sililio . Además, se ha demostrado que la reacción para agregar otros sustituyentes voluminosos al grupo fenilo central desalienta la rotación de los grupos fenilo externos con la esperanza de estabilizar los radicales de boro y silicio y los complejos enlazados. [16] [19] [20]
Los meta-terfenilos tienen una variedad de usos en los campos de la química. Su gran tamaño puede ayudar a forzar estéricamente que se lleve a cabo una determinada reacción, sin embargo, se utilizan principalmente para estabilizar compuestos que serían inestables de otra manera. [4] Una de esas áreas de estudio es la química del grupo principal. Un ejemplo de esto se puede ver en la formación de análogos de carbeno más pesados, donde los voluminosos ligandos meta-terfenilos pudieron proporcionar suficiente protección estérica para estabilizar los iones de bismuto y estibenio recién creados, los primeros análogos de carbeno informados que no estaban en el Grupo 14. [21] Además, los ligandos meta-terfenilos se utilizaron para estabilizar los dobles enlaces fósforo-fósforo. [22] Esto se demostró varias veces con una variedad de diferentes compuestos meta-terfenilos que se utilizaron para confirmar el resultado y condujo a la confirmación de la longitud apropiada de un doble enlace fósforo-fósforo.
Otro campo de estudio relevante en el que los meta-terfenilos han demostrado un uso significativo son los organometálicos. Una de esas aplicaciones ha sido en la creación de compuestos organometálicos paramagnéticos. Debido al impedimento estérico proporcionado por los m-terfenilos, se ha hecho posible la creación de ciertos complejos arílicos de metales del grupo principal, que brindan la oportunidad de crear especies con un amplio rango de reactividad, incluso con moléculas pequeñas como amoníaco , dióxido de carbono y oxígeno . Además, ha ayudado en los enlaces de puente de metilo entre los centros de metales de transición. [23]
Los m-terfenilos también han sido bastante útiles para obtener estructuras preliminares de litio y sodio divalentes , aunque ambas moléculas tuvieron una estabilización sustancial del grupo meta-terfenilo rico en electrones. [24] Los m-terfenilos también han ayudado, junto con el soporte electrónico de los iones de sodio, a estabilizar el primer triple enlace galio-galio, aunque esto es controvertido debido a la alta coordinación de los átomos de sodio en el complejo. [24] Un enfoque similar que combina los métodos para formar un doble enlace fósforo-fósforo y un triple enlace galio -galio permitió a los investigadores crear y aislar el primer doble enlace germanio-germanio. El meta-terfenilo continúa desempeñando un papel importante en la química organometálica , así como en la química de los grupos principales, debido a su estabilización cinética de las moléculas y su influencia termodinámica en las energías entre las moléculas. [24]
Los ligandos meta-terfenilo pueden utilizarse por sí solos en el campo de la bioquímica. Debido a su composición y forma, el meta-terfenilo puede utilizarse como base para la formación de proteínas sintéticas que pueden unirse a carbohidratos, lectinas . Esto se debe a la gran forma retorcida del meta-terfenilo, cuando no se ve obstaculizado por sustituyentes más voluminosos utilizados en organometálicos y química de grupos principales, que pueden optar por aumentar la barrera rotacional de la molécula. De esta manera, los receptores sintéticos para azúcares como los disacáridos pueden unirse temporalmente antes de usarse en experimentos posteriores. Este proceso, mientras continúa desarrollándose, tiene muchas aplicaciones prometedoras como la prevención y el tratamiento de infecciones bacterianas. [25]
Otro campo que utiliza a menudo meta-terfenilos es la química de los metales de transición . Son más relevantes para lograr centros metálicos de baja coordinación. Esto se debe a que su tamaño dificulta que muchos ligandos se unan a un centro metálico. [26] Esto ha demostrado ser bastante útil en el área de la química de reacción y han demostrado ser bastante útiles en varias reacciones de catálisis, como las que involucran isocianatos. Esto ha permitido que ciertas reacciones ocurran en un período de tiempo más corto y con condiciones generalmente suaves. [26]