Los materiales fotorrefractivos orgánicos son materiales que presentan un cambio temporal en el índice de refracción cuando se exponen a la luz. El cambio en el índice de refracción hace que la luz cambie de velocidad en todo el material y produzca regiones claras y oscuras en el cristal. La acumulación se puede controlar para producir imágenes holográficas para su uso en exploraciones biomédicas y computación óptica. La facilidad con la que se puede cambiar la composición química en los materiales orgánicos hace que el efecto fotorrefractivo sea más controlable.
Aunque la física detrás del efecto fotorrefractivo se conocía desde hace bastante tiempo, el efecto se observó por primera vez en 1967 en LiNbO 3 . [1] Durante más de treinta años, el efecto se observó y estudió exclusivamente en materiales inorgánicos, hasta 1990, cuando un cristal orgánico no lineal 2-(ciclooctilamino)-5-nitropiridina (COANP) dopado con 7,7,8,8-tetracianoquinodimetano ( TCNQ ) exhibió el efecto fotorrefractivo. [1] Aunque la electrónica basada en materiales inorgánicos domina el mercado actual, los materiales PR orgánicos han mejorado mucho desde entonces y actualmente se consideran una alternativa igual a los cristales inorgánicos. [2]
Existen dos fenómenos que, cuando se combinan, producen el efecto fotorrefractivo: la fotoconductividad , observada por primera vez en el selenio por Willoughby Smith en 1873 [3] y el efecto Pockels , llamado así por Friedrich Carl Alwin Pockels , quien lo estudió en 1893 [4].
La fotoconductividad es la propiedad de un material que describe la capacidad de la luz incidente de longitud de onda adecuada para producir portadores de carga eléctrica. El nivel de Fermi de un semiconductor intrínseco está exactamente en el medio de la banda prohibida . Las densidades de electrones libres n en la banda de conducción y huecos libres h en la banda de valencia se pueden encontrar mediante ecuaciones: [5]
y
donde N c y N v son las densidades de estados en la parte inferior de la banda de conducción y la parte superior de la banda de valencia, respectivamente, E c y E v son las energías correspondientes, E F es el nivel de Fermi , k B es la constante de Boltzmann y T es la temperatura absoluta. La adición de impurezas al semiconductor, o dopaje , produce un exceso de huecos o electrones que, con suficiente densidad, pueden fijar el nivel de Fermi a la posición de las impurezas. [6]
Una luz lo suficientemente energética puede excitar a los portadores de carga tanto que llenarán los niveles localizados inicialmente vacíos. Entonces, la densidad de portadores libres en la banda de conducción y/o valencia aumentará. Para tener en cuenta estos cambios, los niveles de Fermi en estado estacionario se definen para los electrones como E Fn y, para los huecos, E Fp . Las densidades n y h son, entonces, iguales a
Los estados localizados entre E Fn y E Fp se conocen como "centros fotoactivos". Los portadores de carga permanecen en estos estados durante mucho tiempo hasta que se recombinan con un portador de carga opuesta. Sin embargo, los estados fuera de la energía E Fn − E Fp relajan sus portadores de carga a los estados extendidos más cercanos. [5]
El efecto de la luz incidente sobre la conductividad del material depende de la energía de la luz y del material. Los materiales dopados de forma diferente pueden tener varios tipos diferentes de centros fotoactivos, cada uno de los cuales requiere un tratamiento matemático diferente. Sin embargo, no es muy difícil mostrar la relación entre la luz incidente y la conductividad en un material con un solo tipo de portador de carga y un tipo de centro fotoactivo. La conductividad oscura de un material de este tipo viene dada por
donde σ d es la conductividad , e = carga elemental, N d y N+
dson las densidades de los centros fotoactivos totales y los estados aceptores de electrones vacíos ionizados, respectivamente, β es el coeficiente de generación de fotoelectrones térmicos, μ es la constante de movilidad y τ es la vida útil del fotoelectrón. [5] La ecuación para la fotoconductividad sustituye los parámetros de la luz incidente por β y es
en la que s es la sección transversal efectiva para la generación de fotoelectrones, h es la constante de Planck , ν es la frecuencia de la luz incidente y el término I = I 0 e − αz en la que I 0 es la irradiancia incidente , z es la coordenada a lo largo del espesor del cristal y α es el coeficiente de pérdida de intensidad de luz . [5]
El efecto electroóptico es un cambio de las propiedades ópticas de un material dado en respuesta a un campo eléctrico. Hay muchos casos diferentes, todos los cuales pertenecen al subgrupo del efecto electroóptico, y el efecto Pockels es uno de ellos. Esencialmente, el efecto Pockels es el cambio del índice de refracción del material inducido por un campo eléctrico aplicado. El índice de refracción de un material es el factor por el cual la velocidad de fase se reduce en relación con la velocidad de la luz en el vacío. A escala microscópica, tal disminución se produce debido a una perturbación en las cargas de cada átomo después de ser sometido al campo electromagnético de la luz incidente. A medida que los electrones se mueven por los niveles de energía, se libera algo de energía como una onda electromagnética a la misma frecuencia pero con un retraso de fase. La luz aparente en un medio es una superposición de todas las ondas liberadas de esa manera, y por lo tanto la onda de luz resultante tiene una longitud de onda más corta pero la misma frecuencia y la velocidad de fase de la onda de luz se reduce. [7]
El efecto Pockels que presente el material depende de su simetría. Tanto los medios centrosimétricos como los no centrosimétricos exhibirán un efecto similar al de Pockels, el efecto Kerr . El cambio del índice de refracción será proporcional al cuadrado de la intensidad del campo eléctrico y, por lo tanto, será mucho más débil que el efecto Pockels. Sólo los materiales no centrosimétricos pueden exhibir el efecto Pockels: por ejemplo, el tantalito de litio (cristal trigonal) o el arseniuro de galio ( cristal de blenda de zinc ); así como los polímeros polarizados con moléculas orgánicas diseñadas específicamente. [8]
Es posible describir matemáticamente el efecto Pockels introduciendo primero el elipsoide de índice, un concepto que relaciona la orientación y la magnitud relativa de los índices de refracción del material. El elipsoide se define por
donde ε i es la permitividad relativa a lo largo del eje x , y o z y R es el vector de desplazamiento reducido definido como D i / √ 8 πW donde D i es el vector de desplazamiento eléctrico y W es la energía del campo. El campo eléctrico inducirá una deformación en R i según:
donde E es el campo eléctrico aplicado y r ij es un coeficiente que depende de la simetría del cristal y de la orientación del sistema de coordenadas respecto de los ejes del cristal. Algunos de estos coeficientes normalmente serán iguales a cero. [7]
En general, los materiales fotorrefractivos se pueden clasificar en las siguientes categorías, el límite entre categorías puede no ser nítido en cada caso
En el campo de esta investigación, las investigaciones iniciales se llevaron a cabo principalmente con semiconductores inorgánicos . Ha habido una gran variedad de cristales inorgánicos como BaTiO 3 , KNbO 3 , LiNbO 3 y semiconductores compuestos inorgánicos como GaAs , InP , CdTe se informan en la literatura. [9] El primer efecto fotorrefractivo (PR) en materiales orgánicos se informó en 1991 y luego, la investigación de materiales fotorrefractivos orgánicos ha atraído mayor atención en los últimos años en comparación con los semiconductores PR inorgánicos. Esto se debe principalmente a la rentabilidad, el procedimiento sintético relativamente fácil y las propiedades ajustables a través de modificaciones de cambios químicos o de composición.
Los materiales poliméricos o compuestos poliméricos han demostrado excelentes propiedades fotorrefractivas con una eficiencia de difracción del 100%. Más recientemente, los compuestos amorfos de baja temperatura de transición vítrea han surgido como materiales PR altamente eficientes. Estas dos clases de materiales PR orgánicos también son el campo de investigación principal. Estos materiales compuestos tienen cuatro componentes: materiales conductores, sensibilizador , cromóforo y otras moléculas dopantes que se discutirán en términos de efecto PR. Según la literatura, la estrategia de diseño de los conductores de huecos se basa principalmente en el tipo p [10] y los problemas de sensibilización se acentúan en los materiales aceptores de electrones de tipo n, que generalmente tienen un contenido muy bajo en las mezclas y, por lo tanto, no proporcionan una ruta complementaria para la conducción de electrones. En publicaciones recientes sobre materiales PR orgánicos, es común incorporar un material polimérico con unidades de transporte de carga en su cadena principal o lateral. De esta manera, el polímero también sirve como matriz anfitriona para proporcionar al material compuesto resultante una viscosidad suficiente por razones de procesamiento. La mayoría de los compuestos huésped-anfitrión demostrados en la literatura hasta ahora se basan en materiales poliméricos conductores de huecos.
La gran mayoría de los polímeros se basan en polímeros que contienen carbazol como el poli-(N-vinil carbazol) (PVK) y los polisiloxanos (PSX). El PVK es un sistema muy estudiado para una gran variedad de aplicaciones. [11] En los polímeros, la carga se transporta a través del HOMO y la movilidad está influenciada por la naturaleza del dopante mezclado en el polímero, también depende de la cantidad de dopante que puede superar el 50 por ciento en peso del compuesto para los materiales huésped-anfitrión . [12] La movilidad disminuye a medida que disminuye la concentración de fracciones de transporte de carga y aumenta la polaridad y la concentración del dopante. [13]
Además de la movilidad, el potencial de ionización del polímero y el dopante respectivo también tiene una importancia significativa. La posición relativa del polímero HOMO con respecto al potencial de ionización de los otros componentes de las mezclas determina el grado de trampas de huecos extrínsecos en el material. [14] Se sabe que los materiales basados en TPD (tetrafenildiaminofenil) exhiben movilidades de portadores de carga más altas y potenciales de ionización más bajos en comparación con los materiales basados en carbazol (PVK). Los bajos potenciales de ionización de los materiales basados en TPD mejoran en gran medida la fotoconductividad de los materiales. Esto se debe en parte a la complejación mejorada del conductor de huecos, que es un donante de electrones , con los agentes sensibilizadores, que es un aceptor de electrones . Se informó un aumento dramático de la eficiencia de fotogeneración del 0,3% al 100% al reducir el potencial de ionización de 5,90 eV (PVK) a 5,39 eV (derivado de TPD PATPD). [15] Esto se explica esquemáticamente en el diagrama utilizando los estados electrónicos de PVK y PATPD.
A fecha de 2011, no existen productos comerciales que utilicen materiales fotorrefractivos orgánicos. [2] Todas las aplicaciones descritas son especulativas o se realizan en laboratorios de investigación. Los grandes campos de corriente continua necesarios para producir hologramas provocan una ruptura dieléctrica que no es adecuada fuera del laboratorio.
Existen muchos materiales para grabar hologramas estáticos y permanentes, entre ellos fotopolímeros , películas de haluro de plata , fotorresistentes , gelatina dicromatada y fotorrefractivos. Los materiales varían en su máxima eficiencia de difracción, consumo de energía requerido y resolución. Los fotorrefractivos tienen una alta eficiencia de difracción, un consumo de energía promedio-bajo y una alta resolución.
Los hologramas actualizables que no requieren gafas son atractivos para la obtención de imágenes médicas y militares. Las propiedades de los materiales necesarios para producir hologramas actualizables son una eficiencia de difracción del 100 %, un tiempo de escritura rápido, una larga persistencia de la imagen, un tiempo de borrado rápido y una gran superficie. [16] Existen materiales inorgánicos capaces de actualizarse rápidamente, pero es difícil hacerlos crecer más grandes que un centímetro cúbico. Existen pantallas 3D de cristal líquido , pero requieren cálculos complejos para producir imágenes que limitan su frecuencia de actualización y tamaño.
Blanche et al. demostraron en 2008 una pantalla de 4 x 4 pulgadas que se actualizaba cada pocos minutos y duraba varias horas. [17] Los materiales fotorrefractivos orgánicos son capaces de alcanzar frecuencias de actualización de kHz, aunque están limitados por la sensibilidad del material y la potencia del láser. La sensibilidad del material demostrada en 2010 requiere láseres pulsados de kW. [18]
La luz blanca que pasa a través de una rejilla de difracción fotorrefractiva orgánica produce la absorción de longitudes de onda generadas por resonancia de plasmón superficial y la reflexión de longitudes de onda complementarias . El período de la rejilla de difracción se puede ajustar modificando para controlar las longitudes de onda de la luz reflejada. Esto se podría utilizar para canales de filtro, atenuadores ópticos y filtros de color ópticos [19]
Las comunicaciones ópticas en el espacio libre (FSO) se pueden utilizar para la comunicación de datos de gran ancho de banda mediante el uso de láseres de alta frecuencia. Las distorsiones de fase creadas por la atmósfera se pueden corregir mediante un proceso de mezcla de cuatro ondas que utiliza hologramas fotorrefractivos orgánicos. [20] La naturaleza de FSO permite transmitir imágenes con una calidad cercana a la original en tiempo real. [21] La corrección también corrige las imágenes en movimiento. [21]
Los materiales fotorrefractivos orgánicos son un medio no lineal en el que se pueden registrar y leer grandes cantidades de información. [22] Los hologramas, debido a la naturaleza paralela inherente de la grabación óptica, pueden procesar rápidamente grandes cantidades de datos. Los hologramas que se pueden producir y leer rápidamente se pueden utilizar para verificar la autenticidad de los documentos de manera similar a una marca de agua [22]. Los correladores fotorrefractivos orgánicos utilizan configuraciones de filtro adaptado [23] y Transformada de Fourier conjunta [24] .
Las funciones lógicas ( AND , OR , NOR , XOR , NOT ) se llevaron a cabo utilizando procesamiento de señales de dos ondas. [25] La alta eficiencia de difracción permitió que un detector CCD distinguiera entre píxeles claros (1 bit ) y píxeles oscuros (0 bits). [25]
