La refrigeración magnética es una tecnología de enfriamiento basada en el efecto magnetocalórico . Esta técnica se puede utilizar para alcanzar temperaturas extremadamente bajas , así como los rangos utilizados en los refrigeradores comunes . [1] [2] [3] [4]
Un material magnetocalórico se calienta cuando se aplica un campo magnético. El calentamiento se debe a cambios en el estado interno del material que libera calor. Cuando se elimina el campo magnético, el material vuelve a su estado original, reabsorbe el calor y vuelve a su temperatura original. Para lograr refrigeración, se permite que el material irradie su calor mientras está en estado caliente magnetizado. Al eliminar el magnetismo, el material se enfría por debajo de su temperatura original.
El efecto fue observado por primera vez en 1881 por el físico alemán Emil Warburg , seguido por el físico francés P. Weiss y el físico suizo A. Piccard en 1917. [5] El principio fundamental fue sugerido por P. Debye (1926) y W. Giauque ( 1927). [6] Los primeros refrigeradores magnéticos en funcionamiento fueron construidos por varios grupos a partir de 1933. La refrigeración magnética fue el primer método desarrollado para enfriar por debajo de aproximadamente 0,3 K (una temperatura que se puede alcanzar bombeando agua).3Él vaporiza).
El efecto magnetocalórico (MCE, de imán y caloría ) es un fenómeno magnetotermodinámico en el que se provoca un cambio de temperatura de un material adecuado al exponer el material a un campo magnético cambiante. Esto también lo conocen los físicos de bajas temperaturas como desmagnetización adiabática . En esa parte del proceso de refrigeración, una disminución en la fuerza de un campo magnético aplicado externamente permite que los dominios magnéticos de un material magnetocalórico se desorienten del campo magnético por la acción agitadora de la energía térmica ( fonones ) presente en el material. Si el material se aísla de manera que no se permite que ninguna energía (re)migre hacia el material durante este tiempo (es decir, un proceso adiabático), la temperatura cae a medida que los dominios absorben la energía térmica para realizar su reorientación. La aleatorización de los dominios ocurre de manera similar a la aleatorización a la temperatura de Curie de un material ferromagnético , excepto que los dipolos magnéticos superan un campo magnético externo decreciente mientras la energía permanece constante, en lugar de que los dominios magnéticos se interrumpan debido al ferromagnetismo interno a medida que se agrega energía. .
Uno de los ejemplos más notables del efecto magnetocalórico se encuentra en el elemento químico gadolinio y algunas de sus aleaciones . La temperatura del gadolinio aumenta cuando entra en ciertos campos magnéticos. Cuando sale del campo magnético, la temperatura baja. El efecto es considerablemente más fuerte para la aleación de gadolinio Gd .
5(Si
2Ge
2) . [7] Praseodimio aleado con níquel ( PrNi
5) tiene un efecto magnetocalórico tan fuerte que ha permitido a los científicos acercarse a un mikelvin, una milésima de grado del cero absoluto . [8]
El efecto magnetocalórico se puede cuantificar con la siguiente ecuación:
donde es el cambio adiabático de temperatura del sistema magnético alrededor de la temperatura T, H es el campo magnético externo aplicado, C es la capacidad calorífica del imán de trabajo (refrigerante) y M es la magnetización del refrigerante.
De la ecuación podemos ver que el efecto magnetocalórico se puede mejorar mediante:
Se puede ver que el cambio adiabático de temperatura, , está relacionado con el cambio de entropía magnética del imán ( ) ya que [9]
Esto implica que el cambio absoluto en la entropía del imán determina la posible magnitud del cambio de temperatura adiabático bajo un ciclo termodinámico de variación del campo magnético. t
El ciclo se realiza como un ciclo de refrigeración análogo al ciclo de refrigeración de Carnot , pero con aumentos y disminuciones en la intensidad del campo magnético en lugar de aumentos y disminuciones en la presión. Se puede describir partiendo de un punto de partida en el que la sustancia de trabajo elegida se introduce en un campo magnético , es decir, se aumenta la densidad del flujo magnético. El material de trabajo es el refrigerante, y comienza en equilibrio térmico con el ambiente refrigerado.
Una vez que el refrigerante y el ambiente refrigerado estén en equilibrio térmico, el ciclo puede reiniciarse.
El principio operativo básico de un refrigerador de desmagnetización adiabática (ADR) es el uso de un fuerte campo magnético para controlar la entropía de una muestra de material, a menudo llamado "refrigerante". El campo magnético limita la orientación de los dipolos magnéticos en el refrigerante. Cuanto más fuerte es el campo magnético, más alineados están los dipolos, lo que corresponde a una menor entropía y capacidad calorífica porque el material ha perdido (efectivamente) algunos de sus grados de libertad internos . Si el refrigerante se mantiene a una temperatura constante mediante contacto térmico con un disipador de calor (generalmente helio líquido ) mientras el campo magnético está activado, el refrigerante debe perder algo de energía porque se equilibra con el disipador de calor. Cuando posteriormente se desconecta el campo magnético, la capacidad calorífica del refrigerante vuelve a aumentar porque los grados de libertad asociados con la orientación de los dipolos se liberan nuevamente, extrayendo su parte de energía equiparticionada del movimiento de las moléculas , disminuyendo así el total. Temperatura de un sistema con energía disminuida. Como el sistema ahora está aislado cuando se desconecta el campo magnético, el proceso es adiabático, es decir, el sistema ya no puede intercambiar energía con su entorno (el disipador de calor) y su temperatura disminuye por debajo de su valor inicial, el del calor. hundir.
El funcionamiento de un ADR estándar se desarrolla aproximadamente de la siguiente manera. Primero, se aplica un fuerte campo magnético al refrigerante, lo que obliga a sus diversos dipolos magnéticos a alinearse y coloca estos grados de libertad del refrigerante en un estado de entropía reducida. Luego, el disipador de calor absorbe el calor liberado por el refrigerante debido a su pérdida de entropía. Luego se rompe el contacto térmico con el disipador de calor para que el sistema quede aislado y el campo magnético se apaga, lo que aumenta la capacidad calorífica del refrigerante y disminuye así su temperatura por debajo de la temperatura del disipador de calor. En la práctica, el campo magnético se reduce lentamente para proporcionar un enfriamiento continuo y mantener la muestra a una temperatura baja aproximadamente constante. Una vez que el campo cae a cero o a algún valor límite bajo determinado por las propiedades del refrigerante, el poder de enfriamiento del ADR desaparece y las fugas de calor harán que el refrigerante se caliente.
El efecto magnetocalórico (MCE) es una propiedad intrínseca de un sólido magnético. Esta respuesta térmica de un sólido a la aplicación o eliminación de campos magnéticos se maximiza cuando el sólido está cerca de su temperatura de orden magnético. Por lo tanto, los materiales considerados para los dispositivos de refrigeración magnéticos deben ser materiales magnéticos con una temperatura de transición de fase magnética cercana a la región de temperatura de interés. [11] Para los refrigeradores que podrían usarse en el hogar, esta temperatura es la temperatura ambiente. El cambio de temperatura se puede aumentar aún más cuando el parámetro de orden de la transición de fase cambia fuertemente dentro del rango de temperatura de interés. [2]
Las magnitudes de la entropía magnética y los cambios de temperatura adiabáticos dependen en gran medida del proceso de ordenamiento magnético. La magnitud es generalmente pequeña en antiferromagnetos , ferrimagnetos y sistemas de vidrio giratorio , pero puede ser mucho mayor en ferroimanes que experimentan una transición de fase magnética. Las transiciones de fase de primer orden se caracterizan por una discontinuidad en los cambios de magnetización con la temperatura, lo que da como resultado un calor latente. [11] Las transiciones de fase de segundo orden no tienen este calor latente asociado con la transición de fase. [11]
A finales de la década de 1990, Pecharksy y Gschneidner informaron de un cambio de entropía magnética en Gd.
5(Si
2Ge
2) que fue aproximadamente un 50% mayor que el reportado para el metal Gd, que tuvo el mayor cambio de entropía magnética conocido en ese momento. [12] Este efecto magnetocalórico gigante (GMCE) se produjo a 270 K, que es inferior al del Gd (294 K). [4] Dado que el MCE se produce por debajo de la temperatura ambiente, estos materiales no serían adecuados para refrigeradores que funcionen a temperatura ambiente. [13] Desde entonces, otras aleaciones también han demostrado el efecto magnetocalórico gigante. Estos incluyen a Dios
5(Si
XGe
1- x)
4, La(Fe
XSi
1- x)
13h
Xy MnFeP
1- xComo
Xaleaciones. [11] [13] El gadolinio y sus aleaciones experimentan transiciones de fase de segundo orden que no tienen histéresis magnética o térmica . [14] Sin embargo, el uso de elementos de tierras raras encarece mucho estos materiales.
Las investigaciones actuales se han utilizado para describir aleaciones con un efecto magnetocalórico significativo en términos de un sistema termodinámico. La literatura dice que el Gd 5 (Si 2 Ge 2 ), por ejemplo, puede describirse como un sistema termodinámico siempre que satisfaga la condición de ser “una cantidad de materia o región en el espacio elegida para su estudio”. [15] Estos sistemas se han vuelto relevantes para la investigación moderna en termodinámica porque sirven como materiales plausibles para la creación de materiales termoeléctricos de alto rendimiento.
Ni
2Las aleaciones Mn-X (X = Ga, Co, In, Al, Sb) de Heusler también son candidatas prometedoras para aplicaciones de enfriamiento magnético porque tienen temperaturas de Curie cercanas a la temperatura ambiente y, dependiendo de la composición, pueden tener transformaciones de fase martensítica cercanas a la temperatura ambiente. [3] Estos materiales exhiben el efecto de memoria de forma magnética y también pueden usarse como actuadores, dispositivos de recolección de energía y sensores. [16] Cuando la temperatura de transformación martensítica y la temperatura de Curie son las mismas (según la composición), la magnitud del cambio de entropía magnética es mayor. [2] En febrero de 2014, GE anunció el desarrollo de un refrigerador magnético funcional basado en Ni-Mn. [17] [18]
El desarrollo de esta tecnología depende en gran medida del material y probablemente no reemplazará la refrigeración por compresión de vapor sin materiales significativamente mejorados que sean baratos, abundantes y exhiban efectos magnetocalóricos mucho mayores en un rango más amplio de temperaturas. Estos materiales deben mostrar cambios de temperatura significativos bajo un campo de dos teslas o menos, para que se puedan utilizar imanes permanentes para la producción del campo magnético. [19] [20]
El refrigerante propuesto originalmente era una sal paramagnética , como el nitrato de cerio y magnesio . Los dipolos magnéticos activos en este caso son los de las capas electrónicas de los átomos paramagnéticos.
En un ADR de sales paramagnéticas, el disipador de calor generalmente lo proporciona una bomba4
Él (alrededor de 1,2 K) o3
Él (aproximadamente 0,3 K) criostato . Generalmente se requiere un campo magnético de 1 T fácilmente alcanzable para la magnetización inicial. La temperatura mínima alcanzable está determinada por las tendencias de automagnetización de la sal refrigerante, pero son accesibles temperaturas de 1 a 100 mK. Los refrigeradores de dilución habían reemplazado durante muchos años a los ADR de sales paramagnéticas, pero el interés por los ADR de laboratorio basados en el espacio y fáciles de usar se ha mantenido, debido a la complejidad y falta de confiabilidad del refrigerador de dilución.
A una temperatura suficientemente baja, las sales paramagnéticas se vuelven diamagnéticas o ferromagnéticas, lo que limita la temperatura más baja que se puede alcanzar con este método. [ cita necesaria ]
Una variante de la desmagnetización adiabática que continúa encontrando importantes aplicaciones en la investigación es la refrigeración por desmagnetización nuclear (NDR). La NDR sigue los mismos principios, pero en este caso el poder de enfriamiento surge de los dipolos magnéticos de los núcleos de los átomos del refrigerante, en lugar de sus configuraciones electrónicas. Dado que estos dipolos son de magnitud mucho menor, son menos propensos a la autoalineación y tienen campos mínimos intrínsecos más bajos. Esto permite que la NDR enfríe el sistema de espín nuclear a temperaturas muy bajas, a menudo 1 µK o menos. Desafortunadamente, las pequeñas magnitudes de los dipolos magnéticos nucleares también los hacen menos propensos a alinearse con campos externos. A menudo se necesitan campos magnéticos de 3 teslas o más para el paso de magnetización inicial de NDR.
En los sistemas NDR, el disipador de calor inicial debe estar a temperaturas muy bajas (10 a 100 mK). Este preenfriamiento suele ser proporcionado por la cámara de mezcla de un refrigerador de dilución [21] o una sal paramagnética.
La investigación y una demostración de dispositivo de prueba de concepto en 2001 lograron aplicar materiales de calidad comercial e imanes permanentes a temperatura ambiente para construir un refrigerador magnetocalórico. [22]
El 20 de agosto de 2007, el Laboratorio Nacional de Risø (Dinamarca) en la Universidad Técnica de Dinamarca afirmó haber alcanzado un hito en su investigación sobre enfriamiento magnético cuando informaron un rango de temperatura de 8,7 K. [23] Esperaban introducir el primer aplicaciones comerciales de la tecnología para 2010.
En 2013, esta tecnología había demostrado ser comercialmente viable solo para aplicaciones criogénicas de temperatura ultrabaja disponibles durante décadas. Los sistemas de refrigeración magnetocalóricos están compuestos por bombas, motores, fluidos secundarios, intercambiadores de calor de distintos tipos, imanes y materiales magnéticos. Estos procesos se ven muy afectados por las irreversibilidades y deben considerarse adecuadamente. A finales de año, Cooltech Applications anunció que su primer equipo de refrigeración comercial entraría al mercado en 2014. Cooltech Applications lanzó su primer sistema de refrigeración magnético disponible comercialmente el 20 de junio de 2016. En el Consumer Electronics Show de 2015 en Las Vegas, un consorcio de Haier , Astronautics Corporation of America y BASF presentaron el primer aparato de refrigeración. [24] BASF afirma que su tecnología supone una mejora del 35 % con respecto al uso de compresores. [25]
En noviembre de 2015, en la feria Medica 2015, Cooltech Applications presentó, en colaboración con Kirsch medical GmbH, el primer armario médico magnetocalórico del mundo. [26] Un año después, en septiembre de 2016, en la 7ma Conferencia Internacional sobre Refrigeración Magnética a Temperatura Ambiente (Thermag VII)] celebrada en Torino, Italia, Cooltech Applications presentó el primer intercambiador de calor congelado magnetocalórico del mundo. [27]
En 2017, Cooltech Applications presentó un gabinete refrigerado magnetocalóricamente funcional de 500 litros con una carga de 30 kg (66 lb) y una temperatura del aire dentro del gabinete de +2 °C. Esto demostró que la refrigeración magnética es una tecnología madura, capaz de sustituir las soluciones de refrigeración clásicas.
Un año después, en septiembre de 2018, en la 8ª Conferencia Internacional sobre Refrigeración Magnética a Temperatura Ambiente (Thermag VIII]), Cooltech Applications presentó un artículo sobre un prototipo magnetocalórico diseñado como una unidad de prueba de concepto de 15 kW. [28] Este ha sido considerado por la comunidad como el prototipo magnetocalórico más grande jamás creado. [29]
En la misma conferencia, el Dr. Sergiu Lionte anunció que, debido a problemas financieros, Cooltech Applications se declaró en quiebra. [30] Posteriormente, en 2019, la empresa Ubiblue, hoy llamada Magnoric, está formada por algunos de los miembros del antiguo equipo de Cooltech Application. Desde entonces, Magnoric se hizo cargo de toda la cartera de patentes de Cooltech Applications, al tiempo que publicaba patentes adicionales.
En 2019, en la V Conferencia de los Delft Days on Magnetocalóricas, el Dr. Sergiu Lionte presentó el último prototipo de Ubiblue (antigua Cooltech Application). [31] Más tarde, la comunidad magnetocalórica reconoció que Ubiblue tenía los prototipos magnetocalóricos más desarrollados. [32]
Los problemas de histéresis térmica y magnética aún no se han resuelto para los materiales de transición de fase de primer orden que exhiben el GMCE. [19]
Una posible aplicación es en naves espaciales .
Las unidades de refrigeración por compresión de vapor suelen alcanzar coeficientes de rendimiento del 60% del de un ciclo de Carnot ideal teórico, mucho más alto que la tecnología MR actual. Sin embargo, los frigoríficos domésticos pequeños son mucho menos eficientes. [33]
En 2014 se encontró en HoMn un comportamiento anisotrópico gigante del efecto magnetocalórico.
2oh
5a 10 K. La anisotropía del cambio de entropía magnética da lugar a un gran MCE giratorio que ofrece la posibilidad de construir sistemas de enfriamiento magnético simplificados, compactos y eficientes girándolo en un campo magnético constante. [34]
En 2015 Aprea et al. [35] presentaron un nuevo concepto de refrigeración, GeoThermag, que es una combinación de tecnología de refrigeración magnética con energía geotérmica de baja temperatura. Para demostrar la aplicabilidad de la tecnología GeoThermag, desarrollaron un sistema piloto que consta de una sonda geotérmica de 100 m de profundidad; por el interior de la sonda fluye agua que se utiliza directamente como fluido regenerador de un refrigerador magnético que funciona con gadolinio. El sistema GeoThermag demostró la capacidad de producir agua fría incluso a 281,8 K en presencia de una carga térmica de 60 W. Además, el sistema ha demostrado la existencia de una frecuencia óptima f AMR, 0,26 Hz, para la cual fue posible producir agua fría a 287,9 K con una carga térmica igual a 190 W con un COP de 2,20. Observando la temperatura del agua fría obtenida en las pruebas, el sistema GeoThermag mostró una buena capacidad para alimentar los pisos radiantes de refrigeración y una capacidad reducida para alimentar los sistemas fancoil.
El efecto fue descubierto y observado por primera vez por el físico alemán Emil Warburg en 1881 [36] Posteriormente, por el físico francés Pierre Weiss y el físico suizo Auguste Piccard en 1917. [5]
Los principales avances aparecieron por primera vez a finales de la década de 1920, cuando los premios Nobel de química Peter Debye en 1926 y William F. Giauque en 1927 propusieron de forma independiente el enfriamiento mediante desmagnetización adiabática .
Fue demostrado experimentalmente por primera vez por Giauque y su colega DP MacDougall en 1933 con fines criogénicos cuando alcanzaron 0,25 K. [37] Entre 1933 y 1997, se produjeron avances en el enfriamiento de MCE. [38]
En 1997, Karl A. Gschneidner, Jr. demostró el primer refrigerador magnético de prueba de concepto a temperatura ambiente cercana en el Laboratorio Ames de la Universidad Estatal de Iowa . Este evento atrajo el interés de científicos y empresas de todo el mundo que comenzaron a desarrollar nuevos tipos de materiales a temperatura ambiente y diseños de refrigeradores magnéticos. [7]
En 2002 se produjo un avance importante cuando un grupo de la Universidad de Amsterdam demostró el efecto magnetocalórico gigante en aleaciones de MnFe(P,As) basadas en materiales abundantes. [39]
Se han demostrado en laboratorios refrigeradores basados en el efecto magnetocalórico, que utilizan campos magnéticos desde 0,6 T hasta 10 T. Los campos magnéticos superiores a 2 T son difíciles de producir con imanes permanentes y se producen mediante un imán superconductor (1 T es aproximadamente 20.000 veces el campo magnético de la Tierra ).
Investigaciones recientes se han centrado en temperaturas cercanas a la ambiente. Ejemplos construidos de refrigeradores magnéticos a temperatura ambiente incluyen:
En un ejemplo, el Prof. Karl A. Gschneidner, Jr. presentó una prueba de concepto de refrigerador magnético cerca de la temperatura ambiente el 20 de febrero de 1997. También anunció el descubrimiento del GMCE en Gd.
5Si
2Ge
2el 9 de junio de 1997. [12] Desde entonces, se han escrito cientos de artículos revisados por pares que describen materiales que exhiben efectos magnetocalóricos.
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