Punto crítico (termodinámica)

Punto de temperatura y presión donde desaparecen los límites de fase.

1. El etano subcrítico coexiste en fase líquida y gaseosa.
2. Punto crítico (32,17 °C, 48,72 bar), opalescencia.
3. Etano supercrítico, fluido . ^[1]

En termodinámica , un punto crítico (o estado crítico ) es el punto final de una curva de equilibrio de fases. Un ejemplo es el punto crítico líquido-vapor, el punto final de la curva de presión-temperatura que designa las condiciones bajo las cuales un líquido y su vapor pueden coexistir. A temperaturas más altas, el gas entra en una fase supercrítica y, por lo tanto, no puede licuarse solo por presión. En el punto crítico, definido por una temperatura crítica T _c y una presión crítica p _c , los límites de fase desaparecen. Otros ejemplos incluyen los puntos críticos líquido-líquido en mezclas y la transición ferromagnética-paramagnética ( temperatura de Curie ) en ausencia de un campo magnético externo. ^[2]

Punto crítico líquido-vapor

Descripción general

El punto crítico líquido-vapor en un diagrama de fases de presión-temperatura se encuentra en el extremo de alta temperatura del límite entre las fases líquido-gas. La línea verde discontinua muestra el comportamiento anómalo del agua.

Para simplificar y aclarar, la noción genérica de punto crítico se presenta mejor analizando un ejemplo específico: el punto crítico vapor-líquido. Este fue el primer punto crítico que se descubrió y sigue siendo el más conocido y estudiado.

La figura muestra el diagrama PT esquemático de una sustancia pura (a diferencia de las mezclas, que tienen variables de estado adicionales y diagramas de fases más ricos, que se analizan a continuación). Las fases comúnmente conocidas sólido , líquido y vapor están separadas por límites de fase, es decir, combinaciones de presión y temperatura donde pueden coexistir dos fases. En el punto triple , las tres fases pueden coexistir. Sin embargo, el límite líquido-vapor termina en un punto final a una temperatura crítica T _c y una presión crítica p _c . Este es el punto crítico .

El punto crítico del agua se produce a 647,096 K (373,946 °C; 705,103 °F) y 22,064 megapascales (3200,1 psi; 217,75 atm; 220,64 bar). ^[3]

En las proximidades del punto crítico, las propiedades físicas del líquido y del vapor cambian drásticamente, y ambas fases se vuelven aún más similares. Por ejemplo, el agua líquida en condiciones normales es casi incompresible, tiene un coeficiente de expansión térmica bajo, una constante dieléctrica alta y es un excelente disolvente para electrolitos. Cerca del punto crítico, todas estas propiedades se transforman en exactamente lo opuesto: el agua se vuelve compresible, expandible, un dieléctrico deficiente , un mal disolvente para electrolitos y se mezcla más fácilmente con gases no polares y moléculas orgánicas. ^[4]

En el punto crítico, sólo existe una fase. El calor de vaporización es cero. Hay un punto de inflexión estacionario en la línea de temperatura constante ( isoterma crítica ) en un diagrama PV . Esto significa que en el punto crítico: ^{[5] [6] [7]}

${\displaystyle \left({\frac {\partial p}{\partial V}}\right)_{T}=0,}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}p}{\partial V^{2}}}\right)_{T}=0.}$

Isotermas de un gas. La línea roja es la isoterma crítica, con punto crítico K. Las líneas discontinuas representan partes de isotermas que están prohibidas ya que el gradiente sería positivo, lo que daría al gas en esta región una compresibilidad negativa .

Por encima del punto crítico existe un estado de la materia que está conectado continuamente con (puede transformarse sin transición de fase en) tanto el estado líquido como el gaseoso. Se llama fluido supercrítico . El conocimiento común de los libros de texto de que toda distinción entre líquido y vapor desaparece más allá del punto crítico ha sido desafiado por Fisher y Widom ^[8] , quienes identificaron una línea p – T que separa estados con diferentes propiedades estadísticas asintóticas ( línea de Fisher-Widom ).

A veces ^{[ ambiguo ]} el punto crítico no se manifiesta en la mayoría de las propiedades termodinámicas o mecánicas, sino que está "oculto" y se revela en la aparición de inhomogeneidades en los módulos elásticos, cambios marcados en la apariencia y las propiedades locales de las gotas no afines y un aumento repentino en la concentración de pares de defectos. ^[9]

Historia

Niebla crítica que exuda dióxido de carbono mientras se enfría desde temperatura supercrítica a crítica.

La existencia de un punto crítico fue descubierta por primera vez por Charles Cagniard de la Tour en 1822 ^{[10] [11]} y nombrada por Dmitri Mendeleev en 1860 ^{[12] [13]} y Thomas Andrews en 1869. ^[14] Cagniard demostró que el CO ₂ podía licuarse a 31 °C a una presión de 73 atm, pero no a una temperatura ligeramente superior, incluso bajo presiones de hasta 3000 atm.

Teoría

Resolviendo la condición anterior para la ecuación de van der Waals , se puede calcular el punto crítico como ^[5] ${\displaystyle (\partial p/\partial V)_{T}=0}$

${\displaystyle T_{\text{c}}={\frac {8a}{27Rb}},\quad V_{\text{c}}=3nb,\quad p_{\text{c}}={\frac {a}{27b^{2}}}.}$

Sin embargo, la ecuación de van der Waals, basada en una teoría de campo medio , no se cumple cerca del punto crítico. En particular, predice leyes de escala erróneas .

Para analizar las propiedades de los fluidos cerca del punto crítico, a veces se definen variables de estado reducidas en relación con las propiedades críticas ^[15]

${\displaystyle T_{\text{r}}={\frac {T}{T_{\text{c}}}},\quad p_{\text{r}}={\frac {p}{p_{\text{c}}}},\quad V_{\text{r}}={\frac {V}{RT_{\text{c}}/p_{\text{c}}}}.}$

El principio de estados correspondientes indica que las sustancias a presiones y temperaturas reducidas iguales tienen volúmenes reducidos iguales. Esta relación es aproximadamente cierta para muchas sustancias, pero se vuelve cada vez más imprecisa para valores grandes de p _r .

Para algunos gases, existe un factor de corrección adicional, llamado corrección de Newton , que se suma a la temperatura crítica y la presión crítica calculadas de esta manera. Estos son valores derivados empíricamente y varían con el rango de presión de interés. ^[16]

Tabla de temperatura y presión críticas líquido-vapor para sustancias seleccionadas

Mezclas: punto crítico líquido-líquido

Un gráfico del comportamiento típico de la fase de solución de polímero que incluye dos puntos críticos: un LCST y un UCST

El punto crítico líquido-líquido de una solución, que se produce a la temperatura crítica de solución , se encuentra en el límite de la región de dos fases del diagrama de fases. En otras palabras, es el punto en el que un cambio infinitesimal en alguna variable termodinámica (como la temperatura o la presión) conduce a la separación de la mezcla en dos fases líquidas distintas, como se muestra en el diagrama de fases polímero-disolvente de la derecha. Dos tipos de puntos críticos líquido-líquido son la temperatura crítica superior de la solución (UCST), que es el punto más caliente en el que el enfriamiento induce la separación de fases, y la temperatura crítica inferior de la solución (LCST), que es el punto más frío en el que el calentamiento induce la separación de fases.

Definición matemática

Desde un punto de vista teórico, el punto crítico líquido-líquido representa el extremo de temperatura-concentración de la curva espinodal (como se puede ver en la figura de la derecha). Por lo tanto, el punto crítico líquido-líquido en un sistema de dos componentes debe satisfacer dos condiciones: la condición de la curva espinodal (la segunda derivada de la energía libre con respecto a la concentración debe ser igual a cero) y la condición de extremo (la tercera derivada de la energía libre con respecto a la concentración también debe ser igual a cero o la derivada de la temperatura espinodal con respecto a la concentración debe ser igual a cero).

Véase también

• Teoría de campos conforme
• Exponente crítico
• Fenómenos críticos (artículo más avanzado)
• Puntos críticos de los elementos (página de datos)
• Punto de Curie
• Método de Joback , método de Klincewicz , método de Lydersen (estimación de temperatura crítica, presión y volumen a partir de la estructura molecular)
• Punto crítico líquido-líquido
• Temperatura crítica de solución más baja
• Punta Néel
• Umbrales de percolación
• Transición de fase
• Desigualdad de Rushbrooke
• Invariancia de escala
• Criticidad autoorganizada
• Fluido supercrítico , Secado supercrítico , Oxidación con agua supercrítica , Extracción con fluido supercrítico
• Punto tricrítico
• Punto triple
• Temperatura crítica superior de la solución
• Escalamiento de Widom

Referencias

1. Horstmann, Sven (2000). Theoretische und experimentelle Untersuchungen zum Hochdruckphasengleichgewichtsverhalten fluider Stoffgemische für die Erweiterung der PSRK-Gruppenbeitragszustandsgleichung [ Investigaciones teóricas y experimentales del comportamiento de equilibrio de fase de alta presión de mezclas de fluidos para la expansión de la ecuación de estado de contribución del grupo PSRK ] (Ph.D.) ( en alemán). Oldenburg, Alemania: Carl-von-Ossietzky Universität Oldenburg . ISBN 3-8265-7829-5.OCLC 76176158  .
2. Stanley, H. Eugene (1987). Introducción a las transiciones de fase y fenómenos críticos. Nueva York: Oxford University Press. ISBN 0-19-505316-8.OCLC 15696711  .
3. Wagner, W.; Pruß, A. (junio de 2002). "La formulación IAPWS 1995 para las propiedades termodinámicas de la sustancia agua ordinaria para uso general y científico". Journal of Physical and Chemical Reference Data . 31 (2): 398. doi :10.1063/1.1461829.
4. Anisimov, Sengers , Levelt Sengers (2004): Comportamiento casi crítico de sistemas acuosos. Capítulo 2 en Sistema acuoso a temperaturas y presiones elevadas Palmer et al., eds. Elsevier.
5. P. Atkins y J. de Paula, Química física, 8.ª ed. (W. H. Freeman 2006), pág. 21.
6. K. J. Laidler y J. H. Meiser, Química física (Benjamin/Cummings 1982), pág. 27.
7. P. A. Rock, Termodinámica química (MacMillan 1969), pág. 123.
8. Fisher, Michael E.; Widom, B. (1969). "Decaimiento de correlaciones en sistemas lineales". Journal of Chemical Physics . 50 (9): 3756. Bibcode :1969JChPh..50.3756F. doi :10.1063/1.1671624 . Consultado el 9 de enero de 2023 .
9. Das, Tamoghna; Ganguly, Saswati; Sengupta, Surajit; Rao, Madan (3 de junio de 2015). "Fluctuaciones no afines previas al rendimiento y un punto crítico oculto en cristales deformados". Scientific Reports . 5 (1): 10644. Bibcode :2015NatSR...510644D. doi : 10.1038/srep10644 . PMC 4454149 . PMID  26039380. 
10. Charles Cagniard de la Tour (1822). "Exposé de quelques résultats obtenu par l'action combinée de la chaleur et de la compresion sur sures liquides, tels que l'eau, l'alcool, l'éther sulfurique et l'essence de pétrole rectifiée" [Presentación de algunos resultados obtenidos por la acción combinada de calor y compresión sobre ciertos líquidos, como agua, alcohol, éter sulfúrico (es decir, éter dietílico) y alcohol destilado de petróleo]. Annales de Chimie et de Physique (en francés). 21 : 127-132.
11. Berche, B., Henkel, M., Kenna, R (2009) Fenómenos críticos: 150 años desde Cagniard de la Tour. Journal of Physical Studies 13 (3), pp. 3001-1–3001-4.
12. Mendeleev llamó al punto crítico la "temperatura absoluta de ebullición" ( ‹Ver Tfd› ruso : абсолютная температура кипения ; ‹Ver Tfd› alemán : Siedetemperatur absoluto ).
    • Менделеев, Д. (1861). "О расширении жидкостей от нагревания выше температуры кипения" [Sobre la expansión de líquidos por calentamiento por encima de la temperatura de ebullición]. Горный Журнал [Diario Minero] (en ruso). 4 : 141-152. La "temperatura absoluta de ebullición" se define en la pág. 151. Disponible en Wikimedia
    • Traducción alemana: Mendelejeff, D. (1861). "Ueber die Ausdehnung der Flüssigkeiten beim Erwärmen über ihren Siedepunkt" [Sobre la expansión de los fluidos durante el calentamiento por encima de su punto de ebullición]. Annalen der Chemie und Pharmacie (en alemán). 119 : 1–11. doi :10.1002/jlac.18611190102.La "temperatura absoluta de ebullición" se define en la pág. 11: " Als absolut Siedetemperatur müssen wir den Punkt betrachten, bei welchem ​​1) die Cohäsion der Flüssigkeit = 0° ist und a ² = 0, bei welcher 2) die latente Verdamfungswärme auch = 0 ist und bei welcher sich 3) die Flüssigkeit in Dampf verwandelt, unabhängig von Druck und Volum." (Como "temperatura absoluta de ebullición" debemos considerar el punto en el que (1) la cohesión del líquido es igual a 0° y a ² = 0 [donde a ² es el coeficiente de capilaridad, pág. 6], en el que ( 2) el calor latente de vaporización también es cero, y en el cual (3) el líquido se transforma en vapor, independientemente de la presión y del volumen.)
    • En 1870, Mendeleev afirmó, frente a Thomas Andrews, su prioridad en cuanto a la definición del punto crítico: Mendelejeff, D. (1870). "Bemerkungen zu den Untersuchungen von Andrews über die Compressibilität der Kohlensäure" [Comentarios sobre las investigaciones de Andrews sobre la compresibilidad del dióxido de carbono]. Annalen der Physik . 2da serie (en alemán). 141 (12): 618–626. Código bibliográfico : 1870AnP...217..618M. doi : 10.1002/andp.18702171218.
13. Landau, Lifshitz, Física teórica, Vol. V: Física estadística, Cap. 83 [edición alemana 1984].
14. Andrews, Thomas (1869). "La conferencia de Baker: sobre la continuidad de los estados gaseoso y líquido de la materia". Philosophical Transactions of the Royal Society . 159 . Londres: 575–590. doi :10.1098/rstl.1869.0021. S2CID  96898875.El término "punto crítico" aparece en la página 588.
15. Cengel, Yunus A.; Boles, Michael A. (2002). Termodinámica: un enfoque de ingeniería . Boston: McGraw-Hill. pp. 91–93. ISBN 978-0-07-121688-3.
16. Maslan, Frank D.; Littman, Theodore M. (1953). "Cuadro de compresibilidad para hidrógeno y gases inertes". Ind. Eng. Chem . 45 (7): 1566–1568. doi :10.1021/ie50523a054.
17. Emsley, John (1991). Los elementos (segunda edición). Oxford University Press . ISBN 978-0-19-855818-7.
18. Cengel, Yunus A.; Boles, Michael A. (2002). Termodinámica: un enfoque de ingeniería (cuarta edición). McGraw-Hill . pp. 824. ISBN. 978-0-07-238332-4.
19. "Amoniaco – NH3 – Propiedades termodinámicas". www.engineeringtoolbox.com . Consultado el 7 de abril de 2017 .
20. "Temperatura y presión críticas". Universidad de Purdue . Consultado el 19 de diciembre de 2006 .

Lectura adicional

• "Publicación revisada de la formulación industrial de la IAPWS de 1997 para las propiedades termodinámicas del agua y el vapor" (PDF) . Asociación Internacional para las Propiedades del Agua y el Vapor. Agosto de 2007. Consultado el 9 de junio de 2009 .

• "Puntos críticos de algunos disolventes comunes". ProSciTech. Archivado desde el original el 31 de enero de 2008.
• "Temperatura y presión críticas". Departamento de Química . Universidad de Purdue . Consultado el 3 de diciembre de 2006 .