Fraccionamiento isotópico cinético transitorio

Procesos inusuales que separan isótopos

Los efectos isotópicos cinéticos transitorios (o fraccionamiento ) ocurren cuando la reacción que conduce al fraccionamiento isotópico no sigue una cinética pura de primer orden (FOK) y, por lo tanto, los efectos isotópicos no se pueden describir con las ecuaciones de fraccionamiento de equilibrio clásicas o con ecuaciones de fraccionamiento cinético de estado estable (también conocidas como ecuación de Rayleigh). ^[1] En estos casos, se pueden utilizar las ecuaciones generales para la cinética isotópica bioquímica ( GEBIK ) y las ecuaciones generales para el fraccionamiento isotópico bioquímico ( GEBIF ).

Las ecuaciones de GEBIK y GEBIF son el enfoque más generalizado para describir los efectos isotópicos en cualquier reacción química , catalítica y bioquímica porque pueden describir los efectos isotópicos en reacciones de equilibrio, reacciones químicas cinéticas y reacciones bioquímicas cinéticas. ^[2] En los dos últimos casos, pueden describir tanto el fraccionamiento estacionario como el no estacionario (es decir, el fraccionamiento variable e inverso). En general, los efectos isotópicos dependen del número de reactivos y del número de combinaciones resultantes del número de sustituciones en todos los reactivos y productos. Sin embargo, la descripción precisa de los efectos isotópicos depende también de la ley de velocidad específica utilizada para describir la reacción química o bioquímica que produce efectos isotópicos. Normalmente, independientemente de si una reacción es puramente química o si involucra alguna enzima de naturaleza biológica, las ecuaciones utilizadas para describir los efectos isotópicos se basan en FOK. Este enfoque conduce sistemáticamente a efectos isotópicos que pueden describirse mediante la ecuación de Rayleigh. En este caso, los efectos isotópicos siempre se expresarán como una constante, por lo tanto no será posible describir los efectos isotópicos en reacciones donde el fraccionamiento y el enriquecimiento son variables o inversos durante el curso de una reacción. La mayoría de las reacciones químicas no siguen el orden FOK; tampoco las reacciones bioquímicas pueden describirse normalmente con FOK. Para describir adecuadamente los efectos isotópicos en reacciones químicas o bioquímicas, se deben emplear diferentes enfoques, como el uso del orden de reacción de Michaelis-Menten (para reacciones químicas) o los órdenes de reacción acoplados de Michaelis-Menten y Monod (para reacciones bioquímicas). Sin embargo, a la inversa de la cinética de Michaelis-Menten, las ecuaciones de GEBIK y GEBIF se resuelven bajo la hipótesis de estado no estacionario. Esta característica permite que GEBIK y GEBIF capturen efectos isotópicos transitorios .

Descripción matemática de los efectos isotópicos cinéticos transitorios

A continuación se presentan las ecuaciones GEBIK y GEBIF.

Notación

Las ecuaciones GEBIK y GEBIF describen la dinámica de las siguientes variables de estado

S

concentración de sustrato

PAG

concentración del producto

mi

concentración de enzima

do

concentración compleja

B

concentración de biomasa

Tanto S como P contienen al menos una expresión isotópica de un átomo trazador. Por ejemplo, si se utiliza el elemento carbono como trazador, tanto S como P contienen al menos un átomo C, que puede aparecer como y . La expresión isotópica dentro de una molécula es ${\displaystyle {\ce {^{12}C}}}$ ${\displaystyle {\ce {^{13}C}}}$

${\displaystyle _{a}^{b}{\ce {S}}}$

donde es el número de átomos trazadores dentro de S, mientras que es el número de sustituciones isotópicas en la misma molécula. La condición debe cumplirse. Por ejemplo, el producto en el que ocurre 1 sustitución isotópica (por ejemplo, ) se describirá mediante . ${\displaystyle _{a}}$ ${\displaystyle ^{b}}$ ${\displaystyle 0\leq b\leq a}$ ${\displaystyle {\ce {N2}}}$ ${\displaystyle {\ce {^{15}N^{14}N}}}$ ${\displaystyle {\ce {^1_2P}}}$

Los sustratos y productos aparecen en una reacción química con coeficientes estequiométricos específicos. Cuando las reacciones químicas comprenden combinaciones de reactivos y productos con diversas expresiones isotópicas, los coeficientes estequiométricos son funciones del número de sustitución isotópica. Si y son los coeficientes estequiométricos para el sustrato y el producto, una reacción toma la forma ${\displaystyle x_{b}}$ ${\displaystyle y_{d}}$ ${\displaystyle _{a}^{b}{\ce {S}}}$ ${\displaystyle _{c}^{d}{\ce {P}}}$

${\displaystyle \sum _{b=0}^{a}x_{b}{}_{a}^{b}{\ce {S ->}}\sum _{d=0}^{c}y_{d}{}_{c}^{d}{\ce {P}}.}$

Por ejemplo, en la reacción , la notación es con para ambos reactivos isotopólogos del mismo sustrato con número de sustitución y , y con para y porque la reacción no comprende la producción de y . ${\displaystyle {\ce {{^{14}NO3^{-}}+^{15}NO3^{-}->{^{14}{N}}{^{15}{NO}}}}}$ ${\displaystyle {\ce {{^{0}_{1}S}+{^{1}_{1}S}->{^{1}_{2}P}}}}$ ${\displaystyle x_{0}=x_{1}=1}$ ${\displaystyle b=0}$ ${\displaystyle b=1}$ ${\displaystyle y_{1}=1}$ ${\displaystyle {\ce {^1_2P}}}$ ${\displaystyle y_{0}=y_{2}=0}$ ${\displaystyle {\ce {^{0}_{2}P={^{14}N2O}}}}$ ${\displaystyle {\ce {^{2}_{2}P={^{15}N2O}}}}$

Para los isotopómeros, la ubicación de la sustitución se tiene en cuenta como y , donde y indican diferentes expresiones del mismo isotopólogo . Los isotopómeros solo existen cuando y . La ubicación de la sustitución debe definirse específicamente dependiendo del número de átomos trazadores a , el número de sustituciones b y la estructura de la molécula. Para las moléculas multiatómicas que son simétricas con respecto a la posición del trazador, no es necesario especificar la posición de la sustitución cuando . Por ejemplo, una sustitución de deuterio ^[a] en la molécula simétrica de metano no requiere el uso del superíndice derecho. En el caso de que , la ubicación de la sustitución debe especificarse, mientras que para y no es necesario. Por ejemplo, dos sustituciones de ² H en pueden ocurrir en ubicaciones adyacentes o no adyacentes. Usando esta notación, la reacción puede escribirse como ${\displaystyle _{a}^{b}{\ce {S}}^{\beta }}$ ${\displaystyle _{a}^{b}{\ce {S}}^{\gamma }}$ ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle _{a}^{b}{\ce {S}}}$ ${\displaystyle 1\leq b<a}$ ${\displaystyle a\geq 2}$ ${\displaystyle b=1}$ ${\displaystyle {\ce {D\ =\ {^{2}H}}}}$ ${\displaystyle {\ce {CDH3}}}$ ${\displaystyle b=2}$ ${\displaystyle {\ce {CHD3}}}$ ${\displaystyle {\ce {CD4}}}$ ${\displaystyle {\ce {CD2H2}}}$ ${\displaystyle {\ce {{CD2H2}+ {2O2}-> {H2O}+ {D2O}+ {CO2},}}}$

${\displaystyle {\ce {{^{2}_{4}S}^{\beta }->{^{0}_{2}P}+{^{2}_{2}P}}}}$

donde in define solo una de las dos formas de metano (ya sea con átomos D adyacentes o no adyacentes). La ubicación de D en las dos moléculas de agua isotópicas producidas en el lado derecho de la reacción no se ha indicado porque D está presente solo en una molécula de agua en saturación y porque la molécula de agua es simétrica. Para moléculas asimétricas y multiatómicas con y , siempre se requiere la definición de la ubicación de sustitución. Por ejemplo, los isotopómeros de la molécula de óxido nitroso (asimétrica) son y . ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle {\ce {{^{2}_{4}S}^{\beta }}}}$ ${\displaystyle 1\leq b<a}$ ${\displaystyle a\geq 2}$ ${\displaystyle {\ce {N2O}}}$ ${\displaystyle {\ce {^{1}_{2}S^{\beta }={^{15}N}{^{14}NO}}}}$ ${\displaystyle {\ce {^{1}_{2}S^{\gamma }={^{14}N}{^{15}NO}}}}$

Las reacciones de isotopómeros asimétricos se pueden escribir utilizando el coeficiente de partición u como

${\displaystyle \sum _{b=0}^{a}\sum _{\beta }x_{b}\ {_{a}^{b}}{\ce {S}}^{\beta }{\ce {->}}\sum _{d=0}^{c}\sum _{\gamma }u_{\gamma }y_{d}\ {_{c}^{d}}{\ce {P}}^{\gamma },}$

donde . Por ejemplo, utilizando trazadores de isótopos N, las reacciones de isotopómeros ${\displaystyle u_{\gamma }=1}$

${\displaystyle {\ce {{^{14}NO3^{-}}+{^{15}NO3^{-}}->{^{14}N}{^{15}NO},}}}$

${\displaystyle {\ce {{^{14}NO3^{-}}+{^{15}NO3^{-}}->{^{15}N}{^{14}NO},}}}$

se puede escribir como una reacción en la que cada producto isotopómero se multiplica por su coeficiente de partición como

${\displaystyle {\ce {{^{0}_{1}S}+{^{1}_{1}S}->{\mathit {u}}_{\beta }{^{1}_{2}P}^{\beta }+{\mathit {u}}_{\gamma }{^{1}_{2}P}^{\gamma },}}}$

con . De manera más general, el elemento trazador no necesariamente se encuentra en un solo sustrato y un solo producto. Si los sustratos reaccionan liberando productos, cada uno con una expresión isotópica del elemento trazador, entonces la notación de reacción generalizada es ${\displaystyle u_{\gamma }=1-u_{\beta }}$ ${\displaystyle n_{{\ce {S}}}}$ ${\displaystyle n_{{\ce {P}}}}$

Por ejemplo, considere los trazadores y en la reacción ${\displaystyle {\ce {^{16}O}}}$ ${\displaystyle {\ce {^{18}O}}}$

${\displaystyle {\ce {{CH2^{18}O}+{^{16}O2}->{H2^{16}O}+C^{18}O^{16}O}}}$

En este caso la reacción se puede escribir como

${\displaystyle {\ce {{^{1}_{1}S1}+{^{0}_{2}S2}->{^{0}_{1}P1}+{^{1}_{2}P2}}}}$

con dos sustratos y dos productos sin indicación del lugar de sustitución porque todas las moléculas son simétricas.

Las reacciones cinéticas bioquímicas del tipo ( 1 ) son a menudo reacciones catalíticas en las que uno o más sustratos, , se unen a una enzima, E, para formar un complejo activado reversible, C, que libera uno o más productos, , y enzima libre, inalterada. Estas reacciones pertenecen al tipo de reacciones que se pueden describir mediante la cinética de Michaelis-Menten . El uso de este enfoque para las expresiones de isotopómeros e isotopólogos de sustratos y productos, y bajo las relaciones estequiométricas prescritas entre ellos, conduce a las reacciones generales del tipo Michaelis-Menten. ${\displaystyle {\ce {S}}_{j}}$ ${\displaystyle {\ce {P}}_{h}}$

con el índice , donde m depende del número de combinaciones atómicas posibles entre todos los isotopólogos e isotopómeros. Aquí, , , y son las constantes de velocidad indexadas para cada una de las m reacciones. ${\displaystyle i=1,...,m}$ ${\displaystyle k_{1(i)}}$ ${\displaystyle k_{2(i)}}$ ${\displaystyle k_{3(i)}}$

Ejemplo

Las reacciones

${\displaystyle {\ce {2^{14}NO3^{-}->{^{14}N2O}}}}$

${\displaystyle {\ce {{^{14}NO3^{-}}+{^{15}NO3^{-}}->{^{14}N}{^{15}NO}}}}$

${\displaystyle {\ce {{^{14}NO3^{-}}+{^{15}NO3^{-}}->{^{15}N}{^{14}NO}}}}$

${\displaystyle {\ce {2^{15}NO3^{-}->{^{15}N2O}}}}$

se puede escribir como

${\displaystyle {\ce {{2_{1}^{0}S}+{E}<=>[{k}_{1(1)}][{k}_{2(1)}]{C1}->[{k}_{3(1)}]{^{0}_{2}P}+{E}}}}$

${\displaystyle {\ce {{^{0}_{1}S}+{^{1}_{1}S}+{E}<=>[{k}_{1(2)}][{k}_{2(2)}]{C2}->[{k}_{3(2)}]{\mathit {u}}_{\beta }{^{1}_{2}P}^{\beta }+{\mathit {u}}_{\gamma }{^{1}_{2}P}^{\gamma }+{E}}}}$

${\displaystyle {\ce {{2_{1}^{1}S}+{E}<=>[{k}_{1(3)}][{k}_{2(3)}]{C3}->[{k}_{3(3)}]{^{2}_{2}P}+{E}}}}$

Balance de masas de isótopos

Los siguientes balances de masa de isótopos deben cumplirse

${\displaystyle \sum _{j=1}^{n_{S}}\sum _{b_{j}=0}^{a_{j}}\sum _{\beta _{j}}x_{b_{j}}\ a_{j}=\sum _{h=1}^{n_{P}}\sum _{d_{h}=0}^{c_{h}}\sum _{\gamma _{h}}u_{\gamma _{h}}\ y_{d_{h}}\ c_{h},}$

${\displaystyle \sum _{j=1}^{n_{S}}\sum _{b_{j}=0}^{a_{j}}\sum _{\beta _{j}}x_{b_{j}}\ b_{j}=\sum _{h=1}^{n_{P}}\sum _{d_{h}=0}^{c_{h}}\sum _{\gamma _{h}}u_{\gamma _{h}}\ y_{d_{h}}\ d_{h}.}$

Ecuaciones generales para la cinética bioquímica de isótopos (GEBIK)

Para calcular la concentración de todos los componentes que aparecen en cualquier reacción bioquímica general como en ( 2 ), la cinética de Michaelis-Menten para una reacción enzimática se combina con la cinética de Monod para la dinámica de la biomasa. El caso más general es suponer que la concentración de enzima es proporcional a la concentración de biomasa y que la reacción no está en un estado cuasiestacionario. Estas hipótesis conducen al siguiente sistema de ecuaciones

con , y donde es la concentración del sustrato más limitante en cada reacción i , z es el coeficiente de rendimiento enzimático, Y es el coeficiente de rendimiento que expresa la ganancia de biomasa por unidad de producto liberado y es la tasa de mortalidad de la biomasa. ^[4] ${\displaystyle i=1,...,m}$ ${\displaystyle {\overline {S}}_{i}}$ ${\displaystyle \mu }$

Ecuaciones generales para el fraccionamiento bioquímico de isótopos (GEBIF)

La composición isotópica de los componentes de un sistema bioquímico se puede definir de distintas maneras según la definición de relación isotópica. A continuación se describen tres definiciones:

Relación isotópica – definición 1

Relación isotópica relativa a cada componente del sistema, cada uno con su expresión isotópica, respecto a la concentración de su isotopólogo más abundante

${\displaystyle R_{S_{b_{j},\beta _{j}}}^{**}(t)={\frac {{^{b_{j}}_{a_{j}}}S_{j}^{\beta _{j}}(t)}{^{0}_{a_{j}}S_{j}(t)}}}$

${\displaystyle R_{P_{d_{h},\gamma _{h}}}^{**}(t)={\frac {{^{d_{h}}_{c_{h}}}P_{h}^{\gamma _{h}}(t)}{^{0}_{c_{h}}P_{h}(t)}}}$

Relación isotópica – definición 2

Relación isotópica relativa a la masa del elemento trazador en cada componente;

${\displaystyle R_{S_{j}}^{*}(t)={\frac {\displaystyle \sum _{b_{j}\neq 0}\sum _{\beta _{j}}{\frac {b_{j}q}{^{b_{j}}M_{S_{j}}}}\ {^{b_{j}}_{a_{j}}}S_{j}^{\beta _{j}}(t)}{\displaystyle \sum _{b_{j}\neq a_{j}}\sum _{\beta _{j}}{\frac {(a_{j}-b_{j})p}{^{b_{j}}M_{S_{j}}}}\ {^{b_{j}}_{a_{j}}}S_{j}^{\beta _{j}}(t)}}}$

${\displaystyle R_{P_{h}}^{*}(t)={\frac {\displaystyle \sum _{d_{h}\neq 0}\sum _{\gamma _{h}}{\frac {d_{h}q}{^{d_{h}}M_{P_{h}}}}\ {^{d_{h}}_{c_{h}}}P_{h}^{\gamma _{h}}(t)}{\displaystyle \sum _{d_{h}\neq c_{h}}\sum _{\gamma _{h}}{\frac {(c_{h}-d_{h})p}{^{d_{h}}M_{P_{h}}}}\ {^{d_{h}}_{c_{h}}}P_{h}^{\gamma _{h}}(t)}}}$

donde, y son el peso molecular de cada expresión isotópica del sustrato y del producto. ${\displaystyle ^{b_{j}}M_{S_{j}}}$ ${\displaystyle ^{d_{h}}M_{P_{h}}}$

Relación isotópica – definición 3

Relación isotópica relativa a la masa del elemento trazador en los sustratos y productos acumulados

${\displaystyle R_{S}(t)={\frac {\displaystyle \sum _{j}\sum _{b_{j}\neq 0}\sum _{\beta _{j}}{\frac {b_{j}q}{^{b_{j}}M_{S_{j}}}}\ {^{b_{j}}_{a_{j}}}S_{j}^{\beta _{j}}(t)}{\displaystyle \sum _{j}\sum _{b_{j}\neq a_{j}}\sum _{\beta _{j}}{\frac {(a_{j}-b_{j})p}{^{b_{j}}M_{S_{j}}}}\ {^{b_{j}}_{a_{j}}}S_{j}^{\beta _{j}}(t)}},}$

${\displaystyle R_{P}(t)={\frac {\displaystyle \sum _{h}\sum _{d_{h}\neq 0}\sum _{\gamma _{h}}{\frac {d_{h}q}{^{d_{h}}M_{P_{h}}}}\ {^{d_{h}}_{c_{h}}}P_{h}^{\gamma _{h}}(t)}{\displaystyle \sum _{h}\sum _{d_{h}\neq c_{h}}\sum _{\gamma _{h}}{\frac {(c_{h}-d_{h})p}{^{d_{h}}M_{P_{h}}}}\ {^{d_{h}}_{c_{h}}}P_{h}^{\gamma _{h}}(t)}}.}$

Composición isotópica

Independientemente de la definición de la relación isotópica, la composición isotópica del sustrato y del producto se expresa como

donde es una relación isotópica estándar. Aquí se ha utilizado la definición 3 de relación isotópica, sin embargo, se puede utilizar cualquiera de las tres definiciones de relación isotópica. ${\displaystyle R_{std}}$

Factor de fraccionamiento

La relación isotópica del producto se puede utilizar para definir la relación isotópica instantánea.

y el factor de fraccionamiento dependiente del tiempo

Enriquecimiento isotópico

El enriquecimiento isotópico dependiente del tiempo se define simplemente como

Formas simplificadas de GEBIK y GEBIF

Bajo supuestos específicos, las ecuaciones de GEBIK y GEBIF se vuelven equivalentes a la ecuación para el fraccionamiento cinético de isótopos en estado estacionario tanto en reacciones químicas como bioquímicas. Aquí se proponen dos tratamientos matemáticos: (i) bajo la hipótesis de biomasa libre e invariante enzimática (BFEI) y (ii) bajo la hipótesis de estado cuasi estacionario (QSS).

Hipótesis BFEI

En los casos en que las concentraciones de biomasa y enzima no cambian apreciablemente en el tiempo, podemos suponer que la dinámica de la biomasa es insignificante y que la concentración total de enzima es constante, y las ecuaciones de GEBIK se convierten en

Las ecuaciones ( 4 ) para las composiciones isotópicas, la ecuación ( 6 ) para el factor de fraccionamiento y la ecuación ( 7 ) para el factor de enriquecimiento se aplican igualmente a las ecuaciones de GEBIK bajo la hipótesis BFEI.

Hipótesis QSS

Si se asume la hipótesis de estado cuasi-estacionario además de la hipótesis BFEI, entonces se puede suponer que la concentración compleja está en un estado estacionario (estacionario) de acuerdo con la hipótesis de Briggs- Haldane , y las ecuaciones de GEBIK se convierten en

que se escriben en una forma similar a las ecuaciones clásicas de Micaelis-Menten para cualquier sustrato y producto. Aquí, las ecuaciones también muestran que los diversos sustratos isotopólogos e isotopómeros aparecen como especies en competencia. Las ecuaciones ( 4 ) para composiciones isotópicas, ( 6 ) para el factor de fraccionamiento y ( 7 ) para el factor de enriquecimiento se aplican igualmente a las ecuaciones de GEBIK bajo la hipótesis BFEI y QSS.

Ejemplo de aplicación de GEBIK y GEBIF

Se muestra un ejemplo donde se utilizan las ecuaciones de GEBIK y GEBIF para describir las reacciones isotópicas de consumo en función del conjunto simultáneo de reacciones. ${\displaystyle {\ce {N2O}}}$ ${\displaystyle {\ce {N2}}}$

${\displaystyle {\ce {^{14}N2O->{^{14}N2},}}}$

${\displaystyle {\ce {{^{14}N}{^{15}NO}->{^{14}N}{^{15}N},}}}$

${\displaystyle {\ce {{^{15}N}{^{14}NO}->{^{14}N}{^{15}N},}}}$

Estos pueden reescribirse utilizando la notación introducida anteriormente como.

${\displaystyle {\ce {{^{0}_{2}S}+{E}<=>[{k}_{2(1)}][{k}_{1(1)}]C1->[{k}_{3(1)}]{^{0}_{2}P}+{E},}}}$

${\displaystyle {\ce {{^{1}_{2}S}^{\beta }+{E}<=>[{k}_{2(2)}][{k}_{1(2)}]C2->[{k}_{3(2)}]{^{1}_{2}P}+{E},}}}$

${\displaystyle {\ce {{^{1}_{2}S}^{\gamma }+{E}<=>[{k}_{2(3)}][{k}_{1(3)}]C3->[{k}_{3(3)}]{^{1}_{2}P}+{E},}}}$

No se ha incluido el sustrato debido a su escasez. Además, no hemos especificado la sustitución isotópica en el producto de la segunda y tercera reacciones porque es simétrica. Suponiendo que la segunda y tercera reacciones tienen velocidades de reacción idénticas , , y , las ecuaciones completas de GEBIK y GEBIF son ${\displaystyle {\ce {^{2}_{2}S\ =\ {^{15}N2O}}}}$ ${\displaystyle {\ce {N2}}}$ ${\displaystyle {\ce {N2}}}$ ${\displaystyle (k_{1(3)}\equiv k_{1(2)}}$ ${\displaystyle k_{2(3)}\equiv k_{2(2)}}$ ${\displaystyle k_{3(3)}\equiv k_{3(2)})}$

${\displaystyle {\frac {{\ce {d}}[{\ce {^0_2S}}]}{{\ce {d}}t}}={k}_{2(1)}{\ce {C1}}-{k}_{1(1)}{\ce {^0_2S E}}}$

${\displaystyle {\frac {{\ce {d}}[{\ce {^{1}_{2}S^{\beta }}}]}{{\ce {d}}t}}={k}_{2(2)}{\ce {C2}}-{k}_{1(2)}{\ce {^{1}_{2}S^{\beta }E}}}$

${\displaystyle {\frac {{\ce {d}}[{\ce {^{1}_{2}S^{\gamma }}}]}{{\ce {d}}t}}={k}_{2(2)}{\ce {C3}}-{k}_{1(2)}{\ce {^{1}_{2}S^{\gamma }E}}}$

${\displaystyle {\frac {{\ce {d}}{\ce {C1}}}{{\ce {d}}t}}={k}_{1(1)}{\ce {^0_2S E}}-({k}_{2(1)}+{k}_{3(1)}){\ce {C1}}}$

${\displaystyle {\frac {{\ce {d}}{\ce {C2}}}{{\ce {d}}t}}={k}_{1(2)}{\ce {^{1}_{2}S^{\beta }E}}-({k}_{2(2)}+{k}_{3(2)}){\ce {C2}}}$

${\displaystyle {\frac {{\ce {d}}{\ce {C3}}}{{\ce {d}}t}}={k}_{1(2)}{\ce {^{1}_{2}S^{\gamma }E}}-({k}_{2(2)}+{k}_{3(2)}){\ce {C3}}}$

${\displaystyle {\frac {{\ce {d}}[{\ce {^0_2P}}]}{{\ce {d}}t}}={k}_{3(1)}{\ce {C1}}}$

${\displaystyle {\frac {{\ce {d}}[{\ce {^1_2P}}]}{{\ce {d}}t}}={k}_{3(2)}({\ce {C2}}+{\ce {C3}})}$

${\displaystyle {\frac {{\ce {d}}{\ce {E}}}{{\ce {d}}t}}=z{\frac {{\ce {d}}B}{{\ce {d}}t}}-{\frac {{\ce {d}}{\ce {C1}}}{{\ce {d}}t}}-{\frac {{\ce {d}}{\ce {C2}}}{{\ce {d}}t}}-{\frac {{\ce {d}}{\ce {C3}}}{{\ce {d}}t}}}$

${\displaystyle {\frac {{\ce {d}}B}{{\ce {d}}t}}=Y\left({\frac {{\ce {d}}[{\ce {^0_2P}}]}{{\ce {d}}t}}+{\frac {{\ce {d}}[{\ce {^1_2P}}]}{{\ce {d}}t}}\right)-\mu B}$

${\displaystyle R_{P}(t)={\frac {15\ {\ce {^1_2P}}(t)}{14\ {\ce {^1_2P}}(t)+29\ {\ce {^0_2P}}(t)}}}$

${\displaystyle {\ce {IR_P}}(t)={\dfrac {15\ ({\ce {C2}}+{\ce {C3}}){k}_{3(2)}}{29\ {\ce {C1}}{k}_{3(1)}+14\ ({\ce {C2}}+{\ce {C3}}){k}_{3(2)}}},}$

${\displaystyle R_{S}(t)={\frac {165\ {\ce {^1_2S}}}{154\ {\ce {^1_2S}}+315\ {\ce {^0_2S}}}}}$

${\displaystyle \alpha (t)={\frac {7\ ({\ce {C2}}+{\ce {C3}}){k}_{3(2)}[45\ {\ce {^{0}_{2}S}}+22\ {\ce {^{1}_{2}S}}]}{11\ [29\ {\ce {C1}}{k}_{3(1)}+14\ ({\ce {C2}}+{\ce {C3}}){k}_{3(2)}]\ {_{2}^{1}}{\ce {S}}}}}$

Ejemplo de aplicación de GEBIK y GEBIF bajo hipótesis BFEI y QSS

La misma reacción se puede describir con las ecuaciones GEBIK y GEBIF bajo las aproximaciones BFEI y QSS como

${\displaystyle {\frac {{\ce {d}}[{^{0}_{2}}{\ce {S}}]}{{\ce {d}}t}}\simeq -{\frac {{k}_{3(1)}E_{0}{^{0}_{2}}{\ce {S}}}{^{0}_{2}{\ce {S}}+{\ce {K1}}\left(1+{\dfrac {{^{1}_{2}}{\ce {S}}^{\beta }}{\ce {K2}}}+{\dfrac {{^{1}_{2}}{\ce {S}}^{\gamma }}{\ce {K2}}}\right)}}}$

${\displaystyle {\frac {{\ce {d}}[{^{1}_{2}}{\ce {S}}^{\beta }]}{{\ce {d}}t}}\simeq -{\frac {{k}_{3(2)}E_{0}{^{1}_{2}}{\ce {S}}^{\beta }}{^{1}_{2}{\ce {S}}^{\beta }+{\ce {K2}}\left(1+{\dfrac {{^{0}_{2}}{\ce {S}}}{\ce {K1}}}+{\dfrac {{^{1}_{2}}{\ce {S}}^{\gamma }}{\ce {K2}}}\right)}}}$

${\displaystyle {\frac {{\ce {d}}[{^{1}_{2}}{\ce {S}}^{\gamma }]}{{\ce {d}}t}}\simeq -{\frac {{k}_{3(2)}E_{0}{^{1}_{2}}{\ce {S}}^{\gamma }}{^{1}_{2}{\ce {S}}^{\gamma }+{\ce {K2}}\left(1+{\dfrac {{^{0}_{2}}{\ce {S}}}{\ce {K1}}}+{\dfrac {{^{1}_{2}}{\ce {S}}^{\beta }}{\ce {K2}}}\right)}}}$

${\displaystyle {\frac {{\ce {d}}{_{2}^{0}}{\ce {P}}}{{\ce {d}}t}}=-{\frac {{\ce {d}}[{^{0}_{2}}{\ce {S}}]}{{\ce {d}}t}}}$

${\displaystyle {\frac {{\ce {d}}{_{2}^{1}}{\ce {P}}}{{\ce {d}}t}}=-{\frac {{\ce {d}}[{^{1}_{2}}{\ce {S}}^{\beta }]}{{\ce {d}}t}}-{\frac {{\ce {d}}[{^{1}_{2}}{\ce {S}}^{\gamma }]}{{\ce {d}}t}}}$

${\displaystyle R_{P}(t)={\frac {15{_{2}^{1}}{\ce {P}}}{14{_{2}^{1}}{\ce {P}}+29\ {_{2}^{0}}{\ce {P}}}}}$

${\displaystyle {\ce {IR_{P}}}(t)={\dfrac {15{\ce {K1}}{k}_{3(2)}{_{2}^{1}}{\ce {S}}}{29{\ce {K2}}{k}_{3(1)}{_{2}^{0}}{\ce {S}}+14{\ce {K1}}{k}_{3(2)}{_{2}^{1}}{\ce {S}}}}}$

${\displaystyle R_{S}(t)={\frac {465\ {_{2}^{1}}{\ce {S}}}{14[63\ {_{2}^{0}}{\ce {S}}+31\ {_{2}^{1}}{\ce {S}}]}}}$

${\displaystyle \alpha (t)={\frac {14{\ce {K1}}{k}_{3(2)}[63\ {_{2}^{0}}{\ce {S}}+31\ {_{2}^{1}}{\ce {S}}]}{31[29{\ce {K2}}{k}_{3(1)}\ {_{2}^{0}}{\ce {S}}+14{\ce {K1}}{k}_{3(2)}\ {_{2}^{0}}{\ce {S}}]}}}$

donde se ha sustituido por porque se ha asumido que las constantes de velocidad en la tercera reacción son iguales a las de la segunda reacción. ${\displaystyle {\ce {K3}}}$ ${\displaystyle {\ce {K2}}}$

Véase también

• Fraccionamiento de equilibrio
• Electroquímica de isótopos

Notas

1. La IUPAC recomienda que el símbolo del deuterio sea ² H, en lugar de D. ^[3]

Referencias

1. Mariotti A., JC Germon, P. Hubert, P. Kaiser, R. Letolle, A. Tardieux, P. Tardieux, (1981), Determinación experimental del fraccionamiento cinético de isótopos de nitrógeno – Algunos principios – Ilustración para los procesos de desnitrificación y nitrificación, Planta y Suelo 62(3), 413–430.
2. Maggi F. y WJ Riley, (2010), Tratamiento matemático de la especiación y fraccionamiento de isotopólogos e isotopómeros en cinética bioquímica, Geochim. Cosmochim. Acta, doi :10.1016/j.gca.2009.12.021
3. "Recomendaciones provisionales". Nomenclatura de la química inorgánica . División de nomenclatura química y representación de la estructura. IUPAC . § IR-3.3.2. Archivado desde el original el 27 de octubre de 2006. Consultado el 7 de agosto de 2024 .
4. Monod J. (1949) El crecimiento de cultivos bacterianos. Annu. Rev. Microbial. 3, 371–394.