Estado estacionario (química)

Situación en la que las variables de estado de un sistema químico son constantes con el tiempo

En química , un estado estacionario es una situación en la que todas las variables de estado son constantes a pesar de los procesos en curso que intentan cambiarlas. Para que un sistema completo esté en estado estacionario , es decir, para que todas las variables de estado de un sistema sean constantes, debe haber un flujo a través del sistema (compárese con el balance de masa ). Un ejemplo sencillo de un sistema de este tipo es el caso de una bañera con el grifo abierto pero con el desagüe destapado: después de un cierto tiempo, el agua entra y sale al mismo ritmo, por lo que el nivel del agua (la variable de estado Volumen) se estabiliza y el sistema está en un estado estacionario.

El concepto de estado estacionario es diferente del de equilibrio químico . Aunque ambos pueden crear una situación en la que la concentración no cambia, en un sistema en equilibrio químico la velocidad neta de reacción es cero ( los productos se transforman en reactivos a la misma velocidad que los reactivos se transforman en productos), mientras que en el concepto de estado estacionario no existe tal limitación. De hecho, no tiene que haber ninguna reacción para que se desarrolle un estado estacionario.

El término estado estacionario también se utiliza para describir una situación en la que algunas, pero no todas, las variables de estado de un sistema son constantes. Para que se desarrolle dicho estado estacionario, el sistema no tiene por qué ser un sistema de flujo. Por lo tanto, dicho estado estacionario puede desarrollarse en un sistema cerrado en el que tienen lugar una serie de reacciones químicas. La literatura sobre cinética química suele hacer referencia a este caso, llamándolo aproximación al estado estacionario .

En sistemas simples, el estado estacionario se alcanza mediante variables de estado que disminuyen o aumentan gradualmente hasta alcanzar su valor de estado estacionario. En sistemas más complejos, las variables de estado pueden fluctuar alrededor del estado estacionario teórico, ya sea para siempre (un ciclo límite ) o acercándose gradualmente. Teóricamente, se necesita un tiempo infinito para alcanzar el estado estacionario, al igual que se necesita un tiempo infinito para alcanzar el equilibrio químico.

Sin embargo, ambos conceptos son aproximaciones de uso frecuente debido a las simplificaciones matemáticas sustanciales que ofrecen. La posibilidad de utilizar o no estos conceptos depende del error que introduzcan las suposiciones subyacentes. Por lo tanto, aunque un estado estacionario, desde un punto de vista teórico, requiere impulsores constantes (por ejemplo, una tasa de entrada constante y concentraciones constantes en la entrada), el error introducido al suponer un estado estacionario para un sistema con impulsores no constantes puede ser insignificante si se llega al estado estacionario con la suficiente rapidez (relativamente hablando).

Aproximación del estado estacionario en cinética química

La aproximación de estado estable , ^[1] ocasionalmente llamada aproximación de estado estacionario o aproximación de estado cuasi estable de Bodenstein , implica establecer la tasa de cambio de un intermedio de reacción en un mecanismo de reacción igual a cero, de modo que las ecuaciones cinéticas se puedan simplificar estableciendo la tasa de formación del intermedio igual a la tasa de su destrucción.

En la práctica, es suficiente que las tasas de formación y destrucción sean aproximadamente iguales, lo que significa que la tasa neta de variación de la concentración del intermedio es pequeña en comparación con la formación y la destrucción, y la concentración del intermedio varía solo lentamente, de manera similar a los reactivos y productos (ver las ecuaciones y las trazas verdes en las figuras siguientes). ^{[ cita requerida ]}

Su uso facilita la resolución de las ecuaciones diferenciales que surgen de las ecuaciones de velocidad , que carecen de solución analítica para la mayoría de los mecanismos más allá de los más simples. La aproximación del estado estacionario se aplica, por ejemplo, en la cinética de Michaelis-Menten .

A modo de ejemplo, se aplicará la aproximación del estado estacionario a dos reacciones consecutivas, irreversibles y homogéneas de primer orden en un sistema cerrado. (Para reacciones heterogéneas , véase reacciones en superficies ). Este modelo corresponde, por ejemplo, a una serie de descomposiciones nucleares como ²³⁹ U → ²³⁹ Np → ²³⁹ Pu .

Si las constantes de velocidad para la siguiente reacción son k ₁ y k ₂ ; A → B → C , la combinación de las ecuaciones de velocidad con un balance de masa para el sistema produce tres ecuaciones diferenciales acopladas:

Tasas de reacción

Para la especie A: ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=-k_{1}[{\ce {A}}]}$

Para la especie B: ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}]-k_{2}[{\ce {B}}]}$

Aquí el primer término (positivo) representa la formación de B por el primer paso A → B , cuya velocidad depende del reactivo inicial A. El segundo término (negativo) representa el consumo de B por el segundo paso B → C , cuya velocidad depende de B como reactivo en ese paso.

Para la especie C: ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}]}$

Soluciones analíticas

Las soluciones analíticas para estas ecuaciones (suponiendo que las concentraciones iniciales de cada sustancia excepto A son cero) son: ^[2]

${\displaystyle [{\ce {A}}]=[{\ce {A}}]_{0}e^{-k_{1}t}}$

${\displaystyle \left[{\ce {B}}\right]={\begin{cases}\left[{\ce {A}}\right]_{0}{\frac {k_{1}}{k_{2}-k_{1}}}\left(e^{-k_{1}t}-e^{-k_{2}t}\right);&k_{1}\neq k_{2}\\\\\left[{\ce {A}}\right]_{0}k_{1}te^{-k_{1}t};&k_{1}=k_{2}\\\end{cases}}}$

${\displaystyle \left[{\ce {C}}\right]={\begin{cases}\left[{\ce {A}}\right]_{0}\left(1+{\frac {k_{1}e^{-k_{2}t}-k_{2}e^{-k_{1}t}}{k_{2}-k_{1}}}\right);&k_{1}\neq k_{2}\\\\\left[{\ce {A}}\right]_{0}\left(1-e^{-k_{1}t}-k_{1}te^{-k_{1}t}\right);&k_{1}=k_{2}\\\end{cases}}}$

Estado estable

Si se aplica la aproximación del estado estacionario, la derivada de la concentración del intermediario se establece en cero. Esto reduce la segunda ecuación diferencial a una ecuación algebraica que es mucho más fácil de resolver.

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=0=k_{1}[{\ce {A}}]-k_{2}[{\ce {B}}]\Rightarrow \;[{\ce {B}}]={\frac {k_{1}}{k_{2}}}[{\ce {A}}].}$

Por lo tanto, para que ${\displaystyle {\tfrac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}],}$ ${\displaystyle [{\ce {C}}]=[{\ce {A}}]_{0}\left(1-e^{-k_{1}t}\right).}$

Dado que la concentración del intermedio de reacción B cambia con la misma constante de tiempo que [A] y no está en un estado estable en ese sentido. ${\displaystyle [{\ce {B}}]={\tfrac {k_{1}}{k_{2}}}[{\ce {A}}]={\tfrac {k_{1}}{k_{2}}}[{\ce {A}}]_{0}e^{-k_{1}t},}$

Validez

Concentración vs. tiempo para k ₂ / k ₁ = 0,5

  Concentración de intermedios

  Concentración del producto

  Concentración de sustrato

Concentración vs. tiempo para k ₂ / k ₁ = 10

  Concentración de intermedios

  Concentración del producto

  Concentración de sustrato

Ahora se deben comparar las soluciones analíticas y aproximadas para decidir cuándo es válido utilizar la aproximación del estado estacionario. La solución analítica se transforma en la aproximada cuando porque entonces y Por lo tanto, es válido aplicar la aproximación del estado estacionario solo si la segunda reacción es mucho más rápida que la primera ( k ₂ / k ₁ > 10 es un criterio común), porque eso significa que el intermedio se forma lentamente y reacciona fácilmente, por lo que su concentración se mantiene baja. ${\displaystyle k_{2}\gg k_{1},}$ ${\displaystyle e^{-k_{2}t}\ll e^{-k_{1}t}}$ ${\displaystyle k_{2}-k_{1}\approx \;k_{2}.}$

Los gráficos muestran las concentraciones de A (rojo), B (verde) y C (azul) en dos casos, calculadas a partir de la solución analítica.

Cuando la primera reacción es más rápida no es válido suponer que la variación de [B] sea muy pequeña, porque [B] no es ni baja ni cercana a la constante: primero A se transforma en B rápidamente y B se acumula porque desaparece lentamente. A medida que la concentración de A disminuye su velocidad de transformación disminuye, al mismo tiempo que la velocidad de reacción de B en C aumenta a medida que se forma más B, por lo que se alcanza un máximo cuando A partir de entonces la concentración de B disminuye. ${\displaystyle t={\begin{cases}{\frac {\ln \left({\frac {k_{1}}{k_{2}}}\right)}{k_{1}-k_{2}}}&\,k_{1}\neq k_{2}\\\\{\frac {1}{k_{1}}}&\,k_{1}=k_{2}\\\end{cases}}}$

Cuando la segunda reacción es más rápida, después de un corto período de inducción durante el cual no se aplica la aproximación de estado estacionario, la concentración de B permanece baja (y más o menos constante en un sentido absoluto) porque sus tasas de formación y desaparición son casi iguales y se puede utilizar la aproximación de estado estacionario.

La aproximación del equilibrio se puede utilizar a veces en la cinética química para obtener resultados similares a la aproximación del estado estacionario. Consiste en suponer que el intermediario llega rápidamente al equilibrio químico con los reactivos. Por ejemplo, la cinética de Michaelis-Menten se puede derivar suponiendo el equilibrio en lugar del estado estacionario. Normalmente, los requisitos para aplicar la aproximación del estado estacionario son más laxos: solo se necesita que la concentración del intermediario sea baja y más o menos constante (como se ve, esto tiene que ver solo con las velocidades a las que aparece y desaparece), pero no se requiere que esté en equilibrio.

Ejemplo

La reacción H ₂ + Br ₂ → 2 HBr tiene el siguiente mecanismo:

Las tasas de cada especie son:

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {H}}Br]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]+k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]-k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]}$

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {H}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]-k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]-k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]}$

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}r]}{dt}}=2k_{1}[{\ce {B}}r_{2}]+k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]-2k_{5}[{\ce {B}}r]^{2}}$

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}r_{2}]}{dt}}=-k_{1}[{\ce {B}}r_{2}]-k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]+k_{5}[{\ce {B}}r]^{2}}$

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {H}}_{2}]}{dt}}=-k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]}$

Estas ecuaciones no se pueden resolver, porque cada una de ellas tiene valores que cambian con el tiempo. Por ejemplo, la primera ecuación contiene las concentraciones de [Br], [H ₂ ] y [Br ₂ ] , que dependen del tiempo, como se puede observar en sus respectivas ecuaciones.

Para resolver las ecuaciones de velocidad se puede utilizar la aproximación del estado estacionario. Los reactivos de esta reacción son H ₂ y Br ₂ , los intermediarios son H y Br, y el producto es HBr.

Para resolver las ecuaciones, las tasas de los intermedios se establecen en 0 en la aproximación de estado estable:

${\displaystyle {\begin{aligned}&{\frac {d[{\ce {H}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]-k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]-k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]=0\\&\qquad \longrightarrow k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]=k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br_{2}]\end{aligned}}}$

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}r]}{dt}}=2k_{1}[{\ce {B}}r_{2}]-k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]+k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]-2k_{5}[{\ce {B}}r]^{2}}$

A partir de la velocidad de reacción de H, k ₂ [Br][H ₂ ] − k ₃ [H][Br ₂ ] − k ₄ [H][HBr] = 0 , por lo que la velocidad de reacción de Br se puede simplificar:

${\displaystyle {\begin{aligned}&2k_{1}[{\ce {B}}r_{2}]-2k_{5}[{\ce {B}}r]^{2}=0\\&\qquad \longrightarrow [{\ce {B}}r]={\frac {k_{1}}{k_{5}}}^{\frac {1}{2}}[{\ce {B}}r]^{\frac {1}{2}}\end{aligned}}}$

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {H}}Br]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]+k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]-k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]}$

La velocidad de reacción de HBr también se puede simplificar, cambiando k ₂ [Br][H ₂ ] − k ₄ [H][Br] por k ₃ [H][Br ₂ ] , ya que ambos valores son iguales.

${\displaystyle {\begin{aligned}&k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]-k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r]=k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]\\&\qquad \longrightarrow {\frac {d[{\ce {H}}Br]}{dt}}=2k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]\end{aligned}}}$

La concentración de H de la ecuación 1 se puede aislar:

${\displaystyle [{\ce {H}}]}={\frac {k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]}{k_{3}[{\ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]}}={\frac {k_{2}\left({\frac {k_{1}}{k_{5}}}\right)^{\frac {1}{2}}[{\ce {B}}r_{2}]^{\frac {1}{2}}[{\ce {H}}_{2}]}{k_{3}[{\ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}Br]}}$

La concentración de este intermediario es pequeña y cambia con el tiempo, al igual que las concentraciones de los reactivos y del producto. Se inserta en la última ecuación diferencial para obtener

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {H}}Br]}{dt}}=2k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]=2k_{3}\left\lfloor {\frac {k_{2}\left({\frac {k_{1}}{k_{5}}}\right)^{\frac {1}{2}}[{\ce {B}}r_{2}]^{\frac {1}{2}}[{\ce {H}}_{2}]}{k_{3}[{\ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}Br]}}\right\rfloor [{\ce {B}}r_{2}].}$

Simplificando la ecuación llegamos a

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {H}}Br]}{dt}}={\frac {2k_{3}k_{2}\left({\frac {k_{1}}{k_{5}}}\right)^{\frac {1}{2}}[{\ce {B}}r_{2}]^{\frac {1}{2}}[{\ce {H}}_{2}]}{k_{3}+{\frac {k_{4}[{\ce {H}}Br]}{[{\ce {B}}r_{2}]}}}}.}$

La tasa observada experimentalmente es

${\displaystyle v={\frac {k'[{\ce {H}}_{2}][{\ce {B}}r_{2}]^{\tfrac {1}{2}}}{1+k''{\frac {[{\ce {H}}Br]}{[{\ce {B}}r_{2}]}}}}.}$

La ley de velocidad experimental es la misma que la velocidad obtenida con la aproximación de estado estable, si ⁠ ⁠ ${\displaystyle k'}$ es y ⁠ ⁠ es . ${\textstyle 2k_{2}{\sqrt {\frac {k_{1}}{k_{5}}}}}$ ${\displaystyle k''}$ ${\textstyle {\frac {k_{4}}{k_{3}}}}$

Véase también

• Mecanismo de Lindemann
• Análisis cinético del progreso de la reacción
• Estado estacionario (bioquímica)

Notas y referencias

1. Definición de estado estacionario según el Libro de Oro de la IUPAC
2. PW Atkins y J. de Paula, Química física (8.ª edición, WHFreeman 2006), pág. 811 ISBN  0-7167-8759-8

Enlaces externos

• https://chem.libretexts.org/Core/Physical_and_Theoretical_Chemistry/Kinetics/Reaction_Mechanisms/Steady-State_Apprimation