En química organometálica , un complejo de indenilo de metal de transición es un compuesto de coordinación que contiene uno o más ligandos de indenilo . El ligando de indenilo es formalmente el anión derivado de la desprotonación del indeno . El ligando η 5 -indenilo está relacionado con el anión η 5 ciclopentadienilo (Cp), por lo que se conocen análogos de indenilo de muchos complejos de ciclopentadienilo . Los ligandos de indenilo carecen de la simetría quíntuple de Cp, por lo que exhiben geometrías más complicadas. Además, algunos complejos de indenilo también existen con solo el modo de enlace η 3 . Los modos de enlace η 5 - y η 3 - a veces se interconvierten. [1]
El indeno se desprotona con butil litio y reactivos relacionados para dar el equivalente del anión indenilo: [2]
El indenuro de litio resultante se puede utilizar para preparar complejos de indenilo mediante reacciones de metátesis de sal de haluros metálicos. [3] Cuando el haluro metálico se reduce fácilmente, el trimetilstannilindenilo se puede utilizar como fuente de anión indenilo:
Las distancias MC en los complejos de indenilo son comparables a las de los complejos de ciclopentadienilo. Para los metalocenos M(Ind) 2 , el deslizamiento del anillo es evidente para el caso de M = Co y especialmente Ni, pero no para M = Fe. [4] Se conocen varios complejos quelantes o ansa-bis(indenilo), como los derivados del 2,2'-bis(2-indenil) bifenilo
![Vista de (indenil)2ZrMe2 a lo largo del eje de simetría C2.[5]](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/a/ae/INDMZRdownC2.png/1280px-INDMZRdownC2.png)
El efecto indenilo se refiere a una explicación de las tasas mejoradas de sustitución exhibidas por los complejos η 5 - indenilo frente a los complejos η 5 - ciclopentadienilo relacionados . [6] [7] [8] [9] [10] [11]
La sustitución asociativa se produce mediante la adición de un ligando a un complejo metálico seguida de la disociación de un ligando original. Las vías asociativas no se observan típicamente en complejos de 18 electrones debido a que los intermediarios necesarios tienen más de 18 electrones asociados con el átomo de metal. Sin embargo, se ha demostrado que los complejos de indenilo de 18 electrones experimentan sustitución a través de vías asociativas con bastante facilidad. Esto se atribuye a la relativa facilidad de reordenamiento de η 5 a η 3 debido a la estabilización por el areno . Esta estabilización es responsable de las mejoras de la tasa de sustitución de aproximadamente 10 8 para la sustitución de complejos de indenilo en comparación con el complejo de ciclopentadienilo correspondiente .
Los datos cinéticos respaldan dos mecanismos propuestos para la sustitución asociativa de ligandos. El primer mecanismo, propuesto por Hart-Davis y Mawby, es un ataque concertado por parte del nucleófilo y una transición de η 5 a η 3 seguida de la pérdida de un ligando y una transición de η 3 a η 5 .
En un mecanismo propuesto por Basolo , los isómeros η 5 y η 3 existen en un rápido equilibrio químico . El paso limitante de la velocidad ocurre con el ataque del nucleófilo a un isómero η 3. La naturaleza de los sustituyentes del grupo alilo puede afectar fuertemente la cinética y la regioquímica del ataque nucleofílico. [12]
También se observan efectos similares al indenilo en varios complejos metálicos no sustituidos con indenilo. En los complejos de fluorenilo , la sustitución asociativa se potencia aún más que en los compuestos de indenilo. La velocidad de sustitución de Mn(η 5 -C 13 H 9 )(CO) 3 es aproximadamente 60 veces más rápida que la de Mn(η 5 -C 9 H 7 )(CO) 3
Veiros realizó un estudio comparando la tasa de sustitución en [(η 5 -X)Mn(CO) 3 ] donde X es ciclopentadienilo , indenilo, fluorenilo, ciclohexadienilo y 1-hidronaftaleno. Como era de esperar, se encontró que la facilidad del cambio haptotrópico de η 5 a η 3 se correlacionaba con la fuerza del enlace Mn-X. [10]
Los análogos indenílicos del ferroceno , que es de color naranja, y el catión cobaltocenio fueron informados por primera vez por Pauson y Wilkinson . [3] El derivado de cobalto es un reductor más pobre que el cobaltoceno.
El efecto indenilo fue descubierto por Hart-Davis y Mawby en 1969 a través de estudios sobre la conversión de (η 5 -C 9 H 7 )Mo(CO) 3 CH 3 al complejo acetilo sustituido con fosfina, que sigue una cinética bimolecular. Esta ley de velocidad se atribuyó a la reorganización haptotrópica del ligando indenilo de η 5 a η 3 . La reacción correspondiente de tributilfosfina con (η 5 -C 5 H 5 )Mo(CO) 3 CH 3 fue 10 veces más lenta. [13] El término efecto indenilo fue acuñado por Fred Basolo .
Trabajos posteriores de Hart-Davis, Mawby y White compararon la sustitución de CO por fosfinas en Mo(η 5 -C 9 H 7 )(CO) 3 X y Mo(η 5 -C 5 H 5 )(CO) 3 X (X = Cl, Br, I) y encontraron que los compuestos de ciclopentadienilo sustituyen por una vía S N 1 y los compuestos de indenilo sustituyen por ambas vías S N 1 y S N 2. Mawby y Jones estudiaron más tarde la tasa de sustitución de CO con P(OEt) 3 con Fe(η 5 -C 9 H 7 )(CO) 2 I y Fe(η 5 -C 5 H 5 )(CO) 2 I y encontraron que ambas ocurren por una vía S N 1 con la sustitución de indenilo ocurriendo aproximadamente 575 veces más rápido. La hidrogenación del anillo areno en el ligando indenilo resultó en una sustitución de CO a aproximadamente la mitad de la velocidad del compuesto de ciclopentadienilo.
Un trabajo realizado a principios de los años 1980 por Basolo encontró que la sustitución S N 2 de CO en Rh(η 5 -C 9 H 7 )(CO) 2 era 10 8 veces más rápida que en Rh(η 5 -C 5 H 5 )(CO) 2 . Poco después, Basolo probó el efecto del ligando indeno en Mn(η 5 -C 9 H 7 )(CO) 3 , cuyo análogo ciclopentadienílico había demostrado ser inerte a la sustitución de CO. Mn(η 5 -C 9 H 7 )(CO) 3 sufrió pérdida de CO y se encontró que sustituía a través de un mecanismo S N 2 .
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