Los casos de Hund

En la espectroscopia rotacional-vibratoria y electrónica de moléculas diatómicas , los casos de acoplamiento de Hund son descripciones idealizadas de estados rotacionales en los que se supone que términos específicos del hamiltoniano molecular y que involucran acoplamientos entre momentos angulares dominan sobre todos los demás términos. Hay cinco casos, propuestos por Friedrich Hund en 1926-27 ^[1] y tradicionalmente denotados por las letras (a) a (e). La mayoría de las moléculas diatómicas se encuentran en algún punto entre los casos idealizados (a) y (b). ^[2]

Momentos angulares

Para describir los casos de acoplamiento de Hund, utilizamos los siguientes momentos angulares (donde las letras en negrita indican cantidades vectoriales):

• ${\displaystyle \mathbf {L} }$, el momento angular orbital electrónico
• ${\displaystyle \mathbf {S} }$, el momento angular del espín electrónico
• ${\displaystyle \mathbf {J} _{a}=\mathbf {L} +\mathbf {S} }$, el momento angular electrónico total
• ${\displaystyle \mathbf {R} }$, el momento angular rotacional de los núcleos
• ${\displaystyle \mathbf {J} =\mathbf {R} +\mathbf {J} _{a}}$, el momento angular total del sistema (excluido el espín nuclear)
• ${\displaystyle \mathbf {N} =\mathbf {R} +\mathbf {L} =\mathbf {J} -\mathbf {S} }$, el momento angular total excluyendo el espín del electrón (y del núcleo)

Estas magnitudes vectoriales dependen de los números cuánticos correspondientes, cuyos valores se muestran en símbolos de términos moleculares utilizados para identificar los estados. Por ejemplo, el símbolo de término ² Π _3/2 denota un estado con S = 1/2, Λ = 1 y J = 3/2.

Elección del caso Hund aplicable

Los casos de acoplamiento de Hund son idealizaciones. El caso apropiado para una situación dada se puede encontrar comparando tres puntos fuertes: el acoplamiento electrostático de con el eje internuclear, el acoplamiento espín-órbita y el acoplamiento rotacional de y con el momento angular total . ${\displaystyle \mathbf {L} }$ ${\displaystyle \mathbf {L} }$ ${\displaystyle \mathbf {S} }$ ${\displaystyle \mathbf {J} }$

Para los estados ¹ Σ, los momentos angulares orbitales y de espín son cero y el momento angular total es simplemente el momento angular rotacional nuclear. ^[3] Para otros estados, Hund propuso cinco posibles modos idealizados de acoplamiento. ^[4]

Las dos últimas filas están degeneradas porque tienen los mismos números cuánticos buenos . ^[5]

En la práctica también hay muchos estados moleculares que son intermedios entre los casos límite anteriores. ^[3]

Caso (a)

El caso más común ^[6] es el caso (a) en el que está acoplado electrostáticamente al eje internuclear, y está acoplado a por acoplamiento espín-órbita . Entonces ambos y tienen componentes axiales bien definidos, y respectivamente. Como se escriben con el mismo símbolo griego, el componente de espín no debe confundirse con los estados, que son estados con componente angular orbital igual a cero. define un vector de magnitud que apunta a lo largo del eje internuclear. Combinado con el momento angular rotacional de los núcleos , tenemos . En este caso, se supone que la precesión de y alrededor del eje nuclear es mucho más rápida que la nutación de y alrededor de . ${\displaystyle \mathbf {L} }$ ${\displaystyle \mathbf {S} }$ ${\displaystyle \mathbf {L} }$ ${\displaystyle \mathbf {L} }$ ${\displaystyle \mathbf {S} }$ ${\displaystyle \Lambda }$ ${\displaystyle \Sigma }$ ${\displaystyle \Sigma }$ ${\displaystyle \Sigma }$ ${\displaystyle \Lambda }$ ${\displaystyle {\boldsymbol {\Omega }}}$ ${\displaystyle \Omega =\Lambda +\Sigma }$ ${\displaystyle \mathbf {R} }$ ${\displaystyle \mathbf {J} ={\boldsymbol {\Omega }}+\mathbf {R} }$ ${\displaystyle \mathbf {L} }$ ${\displaystyle \mathbf {S} }$ ${\displaystyle {\boldsymbol {\Omega }}}$ ${\displaystyle \mathbf {R} }$ ${\displaystyle \mathbf {J} }$

Los buenos números cuánticos en el caso (a) son , , , y . Sin embargo no es un buen número cuántico porque el vector está fuertemente acoplado al campo electrostático y por lo tanto precesa rápidamente alrededor del eje internuclear con una magnitud indefinida. ^[6] Expresamos el operador de energía rotacional como , donde es una constante rotacional. Hay, idealmente, estados de estructura fina, cada uno con niveles rotacionales que tienen energías relativas que comienzan con . ^[2] Por ejemplo, un estado ² Π tiene un término ² Π _1/2 (o estado de estructura fina) con niveles rotacionales = 1/2, 3/2, 5/2, 7/2, ... y un término ² Π _3/2 con niveles = 3/2, 5/2, 7/2, 9/2.... ^[4] El caso (a) requiere > 0 y por lo tanto no se aplica a ningún estado Σ, y también > 0 por lo que no se aplica a ningún estado singlete. ^[7] ${\displaystyle \Lambda }$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle \Sigma }$ ${\displaystyle J}$ ${\displaystyle \Omega }$ ${\displaystyle L}$ ${\displaystyle \mathbf {L} }$ ${\displaystyle H_{rot}=B\mathbf {R} ^{2}=B(\mathbf {J} -\mathbf {L} -\mathbf {S} )^{2}}$ ${\displaystyle B}$ ${\displaystyle 2S+1}$ ${\displaystyle BJ(J+1)}$ ${\displaystyle J=\Omega }$ ${\displaystyle \mathbf {J} }$ ${\displaystyle \mathbf {J} }$ ${\displaystyle \Lambda }$ ${\displaystyle S}$

Las reglas de selección para las transiciones espectroscópicas permitidas dependen de qué números cuánticos sean los adecuados. Para el caso de Hund (a), las transiciones permitidas deben tener y y y y y . ^[8] Además, las moléculas diatómicas simétricas tienen paridad par (g) o impar (u) y obedecen la regla de Laporte que establece que solo se permiten transiciones entre estados de paridad opuesta. ${\displaystyle \Delta \Lambda =0,\pm 1}$ ${\displaystyle \Delta S=0}$ ${\displaystyle \Delta \Sigma =0}$ ${\displaystyle \Delta \Omega =0,\pm 1}$ ${\displaystyle \Delta J=0,\pm 1}$

Caso (b)

En el caso (b), el acoplamiento espín-órbita es débil o inexistente (en el caso ). En este caso, tomamos y y suponemos que precesa rápidamente alrededor del eje internuclear. ${\displaystyle \Lambda =0}$ ${\displaystyle \mathbf {N} ={\boldsymbol {\Lambda }}+\mathbf {R} }$ ${\displaystyle \mathbf {J} =\mathbf {N} +\mathbf {S} }$ ${\displaystyle \mathbf {L} }$

Los números cuánticos buenos en el caso (b) son , , , y . Expresamos el operador de energía rotacional como , donde es una constante rotacional. Por lo tanto, los niveles rotacionales tienen energías relativas que comienzan con . ^[2] Por ejemplo, un estado ² Σ tiene niveles rotacionales = 0, 1, 2, 3, 4, ..., y cada nivel se divide por acoplamiento espín-rotación en dos niveles = ± 1/2 (excepto = 0 que corresponde solo a = 1/2 porque no puede ser negativo). ^[9] ${\displaystyle \Lambda }$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle J}$ ${\displaystyle H_{rot}=B\mathbf {R} ^{2}=B(\mathbf {N} -\mathbf {L} )^{2}}$ ${\displaystyle B}$ ${\displaystyle BN(N+1)}$ ${\displaystyle N=\Lambda }$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle J}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle J}$ ${\displaystyle J}$

Otro ejemplo es el estado fundamental ³ Σ del dioxígeno , que tiene dos electrones desapareados con espines paralelos. El tipo de acoplamiento es el caso b) de Hund, y cada nivel rotacional N se divide en tres niveles = , , . ^[10] ${\displaystyle J}$ ${\displaystyle N-1}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle N+1}$

Para el caso b) las reglas de selección para los números cuánticos , , y y para la paridad son las mismas que para el caso a). Sin embargo, para los niveles rotacionales, la regla para el número cuántico no se aplica y se reemplaza por la regla . ^[11] ${\displaystyle \Lambda }$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle \Sigma }$ ${\displaystyle \Omega }$ ${\displaystyle J}$ ${\displaystyle \Delta N=0,\pm 1}$

Caso (c)

En el caso (c), el acoplamiento espín-órbita es más fuerte que el acoplamiento al eje internuclear, y y del caso (a) no se pueden definir. En cambio, y se combinan para formar , que tiene una proyección a lo largo del eje internuclear de magnitud . Entonces , como en el caso (a). ${\displaystyle \Lambda }$ ${\displaystyle \Sigma }$ ${\displaystyle \mathbf {L} }$ ${\displaystyle \mathbf {S} }$ ${\displaystyle \mathbf {J} _{a}}$ ${\displaystyle \Omega }$ ${\displaystyle \mathbf {J} ={\boldsymbol {\Omega }}+\mathbf {R} }$

Los buenos números cuánticos en el caso (c) son , , y . ^[2] Dado que no está definido para este caso, los estados no se pueden describir como , o . ^[12] Un ejemplo del caso (c) de Hund es el estado ³ Π _u más bajo del diyodo (I ₂ ), que se aproxima más al caso (c) que al caso (a). ^[6] ${\displaystyle J_{a}}$ ${\displaystyle J}$ ${\displaystyle \Omega }$ ${\displaystyle \Lambda }$ ${\displaystyle \Sigma }$ ${\displaystyle \Pi }$ ${\displaystyle \Delta }$

Las reglas de selección para , y paridad son válidas para los casos (a) y (b), pero no hay reglas para y ya que estos no son buenos números cuánticos para el caso (c). ^[6] ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle \Omega }$ ${\displaystyle \Lambda }$ ${\displaystyle \Sigma }$

Caso (d)

En el caso (d), el acoplamiento rotacional entre y es mucho más fuerte que el acoplamiento electrostático de al eje internuclear. Por lo tanto, formamos mediante el acoplamiento y y la forma mediante el acoplamiento y . ${\displaystyle \mathbf {L} }$ ${\displaystyle \mathbf {R} }$ ${\displaystyle \mathbf {L} }$ ${\displaystyle \mathbf {N} }$ ${\displaystyle \mathbf {L} }$ ${\displaystyle \mathbf {R} }$ ${\displaystyle \mathbf {J} }$ ${\displaystyle \mathbf {N} }$ ${\displaystyle \mathbf {S} }$

Los números cuánticos buenos en el caso (d) son , , , , y . Como es un buen número cuántico, la energía rotacional es simplemente . ^[2] ${\displaystyle L}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle J}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle H_{rot}=B\mathbf {R} ^{2}=BR(R+1)}$

Caso (e)

En el caso (e), primero formamos y luego formamos mediante el acoplamiento y . Este caso es poco común, pero se ha observado. ^[13] Los estados de Rydberg que convergen a estados iónicos con acoplamiento de espín-órbita (como ² Π) se describen mejor como caso (e). ^[14] ${\displaystyle \mathbf {J} _{a}}$ ${\displaystyle \mathbf {J} }$ ${\displaystyle \mathbf {J} _{a}}$ ${\displaystyle \mathbf {R} }$

Los números cuánticos buenos en el caso (e) son , , y . Como es nuevamente un buen número cuántico, la energía rotacional es . ^[2] ${\displaystyle J_{a}}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle J}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle H_{rot}=B\mathbf {R} ^{2}=BR(R+1)}$

Referencias

1. Aquilanti, V.; Cavalli, S.; Grossi, G. (1996). "Casos de Hund para moléculas diatómicas rotatorias y para colisiones atómicas: esquemas de acoplamiento de momento angular y alineación orbital". Zeitschrift für Physik D . 36 (3–4): 215–219. Bibcode :1996ZPhyD..36..215A. doi :10.1007/BF01426406. S2CID  121444836.
2. Brown, John M.; Carrington, Alan (2003). Espectroscopia rotacional de moléculas diatómicas . Cambridge University Press . ISBN 0521530784.
3. Straughan, BP; Walker, S. (1976). "Capítulo 1 Números cuánticos moleculares de moléculas diatómicas". Spectroscopy vol. 3 . Chapman y Hall. pág. 9. ISBN 0-412-13390-3.
4. Herzberg, Gerhard (1950). Espectros moleculares y estructura molecular, vol. I. Espectros de moléculas diatómicas (2.ª ed.). van Nostrand Reinhold. págs. 219-220.Reimpresión de la 2.ª edición con correcciones (1989): Krieger Publishing Company. ISBN 0-89464-268-5 
5. Nikitin, EE; Zare, RN (1994). "Diagramas de correlación para casos de acoplamiento de Hund en moléculas diatómicas con alto momento angular rotacional". Física molecular . 82 (1): 85–100. Bibcode :1994MolPh..82...85N. doi :10.1080/00268979400100074.
6. Hollas, J. Michael (1996). Espectroscopia moderna (3.ª ed.). John Wiley & Sons. págs. 205–8. ISBN 0-471-96523-5.
7. Straughan, BP; Walker, S. (1976). "Capítulo 1 Números cuánticos moleculares de moléculas diatómicas". Spectroscopy vol. 3 . Chapman y Hall. pág. 11. ISBN 0-412-13390-3.
8. Straughan, BP; Walker, S. (1976). "Capítulo 1 Números cuánticos moleculares de moléculas diatómicas". Spectroscopy vol. 3 . Chapman y Hall. págs. 14-15. ISBN 0-412-13390-3.
9. Herzberg p.222. En esta fuente se le denomina . ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle K}$
10. Straughan, BP; Walker, S. (1976). Espectroscopia vol. 2. Chapman y Hall. pág. 88. ISBN 0-412-13370-9.
11. Straughan y Walker pág. 14-15. En esta fuente se le denomina . ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle K}$
12. Straughan, BP; Walker, S. (1976). "Capítulo 1 Números cuánticos moleculares de moléculas diatómicas". Spectroscopy vol. 3 . Chapman y Hall. pág. 14. ISBN 0-412-13390-3.
13. Carrington, A.; Pyne, CH; Shaw, AM; Taylor, SM; Hutson, JM; Law, MM (1996). "Espectroscopia de microondas y potencial de interacción del ion He⋯Kr+ de largo alcance: un ejemplo del caso de Hund (e)". The Journal of Chemical Physics . 105 (19): 8602. Bibcode :1996JChPh.105.8602C. doi :10.1063/1.472999.
14. Lefebvre-Brion, H. (1990). "Caso de Hund (e): aplicación a estados de Rydberg con un núcleo iónico 2Π". Journal of Chemical Physics . 93 (8): 5898. Bibcode :1990JChPh..93.5898L. doi :10.1063/1.459499.