Hibridación isovalente

En química , la hibridación isovalente o de segundo orden es una extensión de la hibridación orbital , la mezcla de orbitales atómicos en orbitales híbridos que pueden formar enlaces químicos, para incluir números fraccionarios de orbitales atómicos de cada tipo (s, p, d). Permite una representación cuantitativa de la formación de enlaces cuando la geometría molecular se desvía de los ángulos de enlace ideales.

Sólo la unión con 4 sustituyentes equivalentes da como resultado una hibridación exactamente sp ³ . Para moléculas con diferentes sustituyentes, podemos utilizar la hibridación isovalente para racionalizar las diferencias en los ángulos de enlace entre diferentes átomos. En la molécula de fluoruro de metilo , por ejemplo, el ángulo del enlace HCF (108,73°) es menor que el ángulo del enlace HCH (110,2°). ^[1] Esta diferencia se puede atribuir a más carácter p en el enlace C-F y más carácter s en los orbitales del enlace C-H. La hibridación de los orbitales de enlace está determinada por la regla de Bent : "El carácter atómico se concentra en orbitales dirigidos hacia sustituyentes electropositivos".

La longitud del enlace entre átomos similares también se acorta al aumentar el carácter s. Por ejemplo, la longitud del enlace C-H es de 110,2 pm en etano , 108,5 pm en etileno y 106,1 pm en acetileno , con hibridaciones de carbono sp ³ (25 % s), sp ² (33 % s) y sp (50 % s) respectivamente.

Para determinar el grado de hibridación de cada enlace se puede utilizar un parámetro de hibridación ( λ ). Para híbridos de orbitales s y p, este es el coeficiente que multiplica el orbital p cuando el orbital híbrido se escribe en la forma . El cuadrado del parámetro de hibridación es igual al índice de hibridación ( n ) de un orbital sp ⁿ . ^{[2] [3] [4]} . ${\displaystyle (\lambda )}$ ${\displaystyle (s+\lambda p)}$ ${\displaystyle n=\lambda ^{2}}$

El carácter s fraccionario del orbital i es , y el carácter s de todos los orbitales híbridos debe sumar uno, de modo que ${\displaystyle {\frac {1}{1+\lambda _{i}^{2}}}}$ ${\displaystyle \sum _{i}{\frac {1}{1+\lambda _{i}^{2}}}=1}$

El carácter p fraccionario del orbital i es , y el carácter p de todos los orbitales híbridos suma el número de orbitales p involucrados en la formación de híbridos: ${\displaystyle {\frac {\lambda _{i}^{2}}{1+\lambda _{i}^{2}}}}$

${\displaystyle \sum _{i}{\frac {\lambda _{i}^{2}}{1+\lambda _{i}^{2}}}=1,2,\ \mathrm {or} \ 3}$

Estos parámetros de hibridación pueden luego relacionarse con propiedades físicas como los ángulos de enlace. Usando los dos orbitales atómicos enlazantes i y j podemos encontrar la magnitud del ángulo interorbital. La condición de ortogonalidad implica la relación conocida como teorema de Coulson : ^[5]

${\displaystyle \ 1+\lambda _{i}\lambda _{j}\cos \theta _{ij}=0}$

Para dos ligandos idénticos se puede utilizar la siguiente ecuación:

${\displaystyle \ 1+\lambda _{i}^{2}\cos \theta _{ii}=0}$

El índice de hibridación no se puede medir directamente de ninguna manera. Sin embargo, se puede encontrar indirectamente midiendo propiedades físicas específicas. Debido a que los espines nucleares se acoplan a través de electrones enlazantes, y la penetración de los electrones al núcleo depende del carácter del orbital híbrido utilizado en el enlace, las constantes de acoplamiento J determinadas mediante espectroscopía de RMN son un parámetro experimental conveniente que se puede utilizar para estimar la hibridación. Índice de orbitales del carbono. Las relaciones para el acoplamiento de un enlace ¹³ C- ¹ H y ¹³ C- ¹³ C son

${\displaystyle \ ^{1}J_{^{13}\mathrm {C} -^{1}\mathrm {H} }={\frac {500\ \mathrm {Hz} }{1+\lambda _{i}^{2}}}=(500\ \mathrm {Hz} )\chi _{\mathrm {s} }(i)}$y , ^[6] ${\displaystyle \ ^{1}J_{^{13}\mathrm {C} -^{13}\mathrm {C} }=(550\ \mathrm {Hz} ){\Big (}{\frac {1}{1+\lambda _{i}^{2}}}{\Big )}{\Big (}{\frac {1}{1+\lambda _{j}^{2}}}{\Big )}=(550\ \mathrm {Hz} )\chi _{\mathrm {s} }(i)\chi _{\mathrm {s} }(j)}$

donde ¹ J _X-Y es la constante de acoplamiento espín-espín de RMN de un enlace entre los núcleos X e Y y χ _S (α) es el carácter s del orbital α en el carbono, expresado como una fracción de la unidad.

Como aplicación, las constantes de acoplamiento ¹³ C- ¹ H muestran que para los cicloalcanos , la cantidad de carácter s en el orbital híbrido de carbono empleado en el enlace CH disminuye a medida que aumenta el tamaño del anillo. El valor de ¹ J _{¹³ C- ¹ H} para ciclopropano, ciclobutano y ciclopentano es 161, 134 y 128 Hz, respectivamente. Esto es una consecuencia del hecho de que los enlaces CC en anillos pequeños y tensos (ciclopropano y ciclobutano) emplean un exceso de carácter p para acomodar sus geometrías moleculares (estos enlaces se conocen como " enlaces banana "). Para conservar el número total de orbitales s y p utilizados en la hibridación para cada carbono, el orbital híbrido utilizado para formar los enlaces CH debe a su vez compensar adoptando más carácter s. ^{[2] [4] [7]} Experimentalmente, esto también se demuestra por la acidez significativamente mayor del ciclopropano (p K _a ~ 46) en comparación con, por ejemplo, el ciclohexano (p K _a ~ 52). ^{[4] [8] [9]}

Referencias

1. "Listado de datos de geometría experimental para CH3F (fluoruro de metilo). Ver tabla Coordenadas internas". Comparación de química computacional y base de datos de referencia . Instituto Nacional de Estándares y Tecnología. 21 de agosto de 2020 . Consultado el 4 de febrero de 2021 .
2. Carroll, FA Perspectivas sobre estructura y mecanismo en química orgánica , 2ª ed.; John Wiley & Sons: Nueva Jersey, 2010.
3. Mislow, K. Introducción a la Estereoquímica ; WA Benjamin Inc: Nueva York. 1965.
4. Anslyn, AV, Dougherty, DA Química Física Orgánica Moderna 3ª ed; Ciencias Universitarias: California. 2006.
5. Coulson, CA Valence (2ª ed., Oxford University Press 1961) p.204
6. H., Lowry, Thomas (1987). Mecanismo y teoría en química orgánica . Richardson, Kathleen Schueller. (3ª ed.). Nueva York: Harper & Row. ISBN 0060440848. OCLC  14214254.{{cite book}}: Mantenimiento CS1: varios nombres: lista de autores ( enlace )
7. Ferguson, LN Aspectos destacados de la química alicíclica , parte 1; Franklin Publishing Company, Inc.: Palisade, Nueva Jersey, 1973.
8. Evans, David A. (4 de noviembre de 2005). "La tabla Evans pKa" (PDF) . El Grupo Evans . Archivado desde el original (PDF) el 19 de junio de 2018.URL alternativa
9. Streitwieser estimó estos valores de p K a midiendo las tasas de intercambio _de deuterio .