El ligando de tripirazolilborato , abreviado Tp- , es un ligando tridentado y trípode aniónico . Tripirazolilborato se refiere específicamente al anión [HB(C 3 N 2 H 3 ) 3 ] − . Sin embargo, el término también puede usarse para referirse a derivados que tienen sustituyentes en los anillos de pirazolilo. Esta clase de compuestos pertenece a la familia de ligandos llamados ligandos escorpionato . [1] [2]
Como sugieren las estructuras de resonancia, los centros de nitrógeno que no están unidos al boro son básicos. Estos centros se unen a tres sitios adyacentes de un metal de modo que los aductos simples tienen simetría C 3v . El modo de unión facial recuerda a los ligandos de ciclopentadienilo , aunque la energía de estabilización del campo del ligando de Tp − es más débil, como lo indica el hecho de que Fe(Tp) 2 es un complejo de espín cruzado mientras que el ferroceno tiene un espín bajo.
Los ligandos Tp suelen prepararse a partir de la reacción de pirazol con borohidruro de potasio : [3]
Los intermedios incluyen el monopirazolilborato ([H 3 B(C 3 N 2 H 3 )] − ) y el bispirazolilborato ([H 2 B(C 3 N 2 H 3 ) 2 ] − ). KTp (pf 188-189 °C) es un sólido incoloro que es soluble en disolventes polares.
La condensación de pirazoles 3-sustituidos con borohidruro produce los correspondientes derivados de Tp sustituidos. El sustituyente fuerza al boro hacia el centro de nitrógeno menos impedido. Así, el 3-fenilpirazol da HB(C 3 N 2 H 2 Ph) 3 ] − , abreviado [Tp Ph ] − , en el que los sustituyentes fenilo sobresalen del metal. De manera análoga, el 3-isopropilpirazol da HB(C3N2H2iPr)3]-, abreviado [Tp iPr ] − . El 3,5-dimetilpirazol da el ligando hexametilado [HB(C 3 N 2 HMe 2 ) 3 ] − , a veces llamado Tp* − . Debido a que los pirazoles se preparan fácilmente a partir de 1,3-dicetonas, es posible formar un gran número de complejos de Tp sustituidos. Se conocen derivados con sustituyentes perfluorados, quirales y funcionales.
Ilustrativos de las rutas sintéticas hacia los complejos Tp R− , MnBr(CO) 5 y KTp reaccionan de la siguiente manera:
Se conocen compuestos electrónicamente relacionados, como CpMn(CO) 3 y [( 9-ane-S3 )Mn(CO) 3 ] + . El complejo lábil de acetonitrilo Mo(CO) 3 (MeCN) 3 reacciona con KTp para dar el anión [MoTp(CO) 3 ] − , que puede cristalizarse como su sal de tetraetilamonio (ver figura):
La protonación, alilación y nitrosilación de esta sal da los correspondientes derivados de hidruro neutro , alilo y nitrosilo (ver figura).
El efecto inductivo de los sustituyentes sobre los grupos pirazolilo se ilustra con los valores de ν CO para Tp CF 3 CuCO (2201 cm −1 ) frente a Tp Me CuCO (2137 cm −1 ). [4]
Aunque no tienen valor práctico, los compuestos de tripirazolilborato se han aplicado a una variedad de temas. En química bioinorgánica , algunos de los primeros complejos de dioxígeno de cobre cristalizables se obtuvieron utilizando esta plataforma de ligando, incluidos ejemplos del modo de enlace Cu 2 (μ-η2,η2-O 2 ). Se han examinado modelos para hemeritrina , una enzima con un sitio activo de hierro, y xantina oxidasa , una molibdoenzima. En tales complejos modelo, el Tp - simula el entorno de coordinación proporcionado por tres ligandos de imidazol en proteínas .
En química organometálica , Tp*Rh(CO) 2 y complejos relacionados participan en reacciones de activación de CH .
Se pueden generar derivados de reactivos de Grignard , como Tp iBu MgCH 3 .