Relaciones Verde-Kubo

Ecuación que relaciona los coeficientes de transporte con las funciones de correlación

Las relaciones Green-Kubo ( Melville S. Green 1954, Ryogo Kubo 1957) dan la expresión matemática exacta de un coeficiente de transporte en términos de la integral de la función de correlación temporal de equilibrio de la derivada temporal de una variable microscópica correspondiente (a veces denominada " variable bruta", como en ^[1] ): ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle A}$

${\displaystyle \gamma =\int _{0}^{\infty }\left\langle {\dot {A}}(t){\dot {A}}(0)\right\rangle \;{\mathrm {d} }t.}$

Una forma intuitiva de entender esta relación es que las relajaciones resultantes de fluctuaciones aleatorias en el equilibrio son indistinguibles de aquellas debidas a una perturbación externa en la respuesta lineal. ^[2]

Las relaciones Green-Kubo son importantes porque relacionan un coeficiente de transporte macroscópico con la función de correlación de una variable microscópica. Además, permiten medir el coeficiente de transporte sin perturbar el equilibrio del sistema, lo que ha encontrado mucha utilidad en simulaciones de dinámica molecular. ^[3]

Procesos de transporte térmico y mecánico.

Se puede impedir que los sistemas termodinámicos se relajen hasta alcanzar el equilibrio debido a la aplicación de un campo (por ejemplo, campo eléctrico o magnético), o porque los límites del sistema están en movimiento relativo (cortante) o se mantienen a diferentes temperaturas, etc. Esto genera dos clases. de sistemas en desequilibrio: sistemas mecánicos en desequilibrio y sistemas térmicos en desequilibrio.

El ejemplo estándar de un proceso de transporte eléctrico es la ley de Ohm , que establece que, al menos para voltajes aplicados suficientemente pequeños, la corriente I es linealmente proporcional al voltaje aplicado V.

${\displaystyle I=GV,}$

A medida que aumenta el voltaje aplicado, se espera ver desviaciones del comportamiento lineal. El coeficiente de proporcionalidad es la conductancia eléctrica que es el recíproco de la resistencia eléctrica.

El ejemplo estándar de un proceso de transporte mecánico es la ley de viscosidad de Newton , que establece que el esfuerzo cortante es linealmente proporcional a la tasa de deformación. La tasa de deformación es la tasa de cambio de la velocidad de transmisión en la dirección x, con respecto a la coordenada y ,. La ley de Newton de los estados de viscosidad. ${\displaystyle S_{xy}}$ ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle \gamma \mathrel {\stackrel {\mathrm {def} }{=}} \partial u_{x}/\partial y}$

${\displaystyle S_{xy}=\eta \gamma .\,}$

A medida que aumenta la tasa de deformación, esperamos ver desviaciones del comportamiento lineal.

${\displaystyle S_{xy}=\eta (\gamma )\gamma .\,}$

Otro proceso de transporte térmico bien conocido es la ley de conducción del calor de Fourier , que establece que el flujo de calor entre dos cuerpos mantenidos a diferentes temperaturas es proporcional al gradiente de temperatura (la diferencia de temperatura dividida por la separación espacial).

Relación constitutiva lineal

Independientemente de si los procesos de transporte se estimulan térmica o mecánicamente, en el límite de campo pequeño se espera que un flujo sea linealmente proporcional al campo aplicado. En el caso lineal se dice que el flujo y la fuerza están conjugados entre sí. La relación entre una fuerza termodinámica F y su flujo termodinámico conjugado J se llama relación constitutiva lineal,

${\displaystyle J=L(F_{e}=0)F_{e}.\,}$

L (0) se llama coeficiente de transporte lineal. En el caso de múltiples fuerzas y flujos que actúan simultáneamente, los flujos y las fuerzas estarán relacionados mediante una matriz de coeficientes de transporte lineal. Salvo casos especiales, esta matriz es simétrica como se expresa en las relaciones recíprocas de Onsager .

En la década de 1950, Green y Kubo demostraron una expresión exacta para los coeficientes de transporte lineal que es válida para sistemas de temperatura T y densidad arbitrarias. Demostraron que los coeficientes de transporte lineal están exactamente relacionados con la dependencia temporal de las fluctuaciones de equilibrio en el flujo conjugado,

${\displaystyle L(F_{e}=0)=\beta V\;\int _{0}^{\infty }{\mathrm {d} }s\,\left\langle J(0)J(s)\right\rangle _{F_{e}=0},\,}$

donde (con k la constante de Boltzmann) y V es el volumen del sistema. La integral está sobre la función de autocovarianza del flujo de equilibrio . En el tiempo cero, la autocovarianza es positiva ya que es el valor cuadrático medio del flujo en equilibrio. Tenga en cuenta que en equilibrio el valor medio del flujo es cero por definición. En momentos prolongados, el flujo en el momento t , J ( t ), no está correlacionado con su valor mucho tiempo antes J (0) y la función de autocorrelación decae a cero. Esta notable relación se utiliza con frecuencia en la simulación por computadora de dinámica molecular para calcular coeficientes de transporte lineal; véase Evans y Morriss, "Statistical Mechanics of Nonequilibrium Liquids", Academic Press 1990. ${\displaystyle \beta ={\frac {1}{kT}}}$

Funciones de respuesta no lineal y correlación de tiempo transitorio.

En 1985, Denis Evans y Morriss derivaron dos expresiones de fluctuación exactas para coeficientes de transporte no lineales; véase Evans y Morriss en Mol. Phys, 54 , 629 (1985). Evans argumentó más tarde que estas son consecuencias de la extremización de la energía libre en la teoría de la respuesta como un mínimo de energía libre. ^[4]

Evans y Morriss demostraron que en un sistema termostatizado que está en equilibrio en t  = 0, el coeficiente de transporte no lineal se puede calcular a partir de la llamada expresión de la función de correlación de tiempo transitorio:

${\displaystyle L(F_{e})=\beta V\;\int _{0}^{\infty }{\mathrm {d} }s\,\left\langle J(0)J(s)\right\rangle _{F_{e}},}$

donde la función de autocorrelación de flujo de equilibrio ( ) se reemplaza por una función de autocorrelación transitoria dependiente del campo termostatizada. En el momento cero pero en momentos posteriores desde que se aplica el campo . ${\displaystyle F_{e}=0}$ ${\displaystyle \left\langle J(0)\right\rangle _{F_{e}}=0}$ ${\displaystyle \left\langle J(t)\right\rangle _{F_{e}}\neq 0}$

Otra expresión de fluctuación exacta derivada de Evans y Morriss es la llamada expresión de Kawasaki para la respuesta no lineal:

${\displaystyle \left\langle J(t;F_{e})\right\rangle =\left\langle J(0)\exp \left[-\beta V\int _{0}^{t}J(-s)F_{e}\,{\mathrm {d} }s\right]\right\rangle _{F_{e}}.\,}$

El promedio conjunto del lado derecho de la expresión de Kawasaki debe evaluarse bajo la aplicación tanto del termostato como del campo externo. A primera vista, la función de correlación de tiempo transitorio (TTCF) y la expresión de Kawasaki podrían parecer de utilidad limitada, debido a su complejidad innata. Sin embargo, el TTCF es bastante útil en simulaciones por computadora para calcular coeficientes de transporte. Ambas expresiones se pueden utilizar para derivar cantidades nuevas y útiles de expresiones de fluctuación, como calores específicos, en estados estacionarios de desequilibrio. Por tanto, pueden utilizarse como una especie de función de partición para estados estacionarios de desequilibrio.

Derivación del teorema de fluctuación y del teorema del límite central [ se necesita aclaración ]

Para un estado estacionario termostatizado, las integrales de tiempo de la función de disipación están relacionadas con el flujo disipativo, J, mediante la ecuación

${\displaystyle {\bar {\Omega }}_{t}=-\beta {\overline {J}}_{t}VF_{e}.\,}$

Observamos de paso que el promedio a largo plazo de la función de disipación es un producto de la fuerza termodinámica y el flujo termodinámico conjugado promedio. Por tanto, es igual a la producción espontánea de entropía en el sistema. La producción espontánea de entropía juega un papel clave en la termodinámica lineal irreversible; ver de Groot y Mazur "Termodinámica del no equilibrio" Dover.

El teorema de fluctuación (FT) es válido para tiempos promedio arbitrarios, t. Apliquemos el FT en el límite de tiempo largo y al mismo tiempo reduzcamos el campo para que el producto se mantenga constante. ${\displaystyle F_{e}^{2}t}$

${\displaystyle \lim _{t\to \infty ,\,F_{e}\to 0}{\frac {1}{t}}\ln \left({\frac {p\left(\beta {\overline {J}}_{t}=A\right)}{p\left(\beta {\overline {J}}_{t}=-A\right)}}\right)=-\lim _{t\to \infty ,\,F_{e}\to 0}AVF_{e},\quad F_{e}^{2}t=c.}$

Debido a la forma particular en que tomamos el límite doble, el valor negativo del valor medio del flujo permanece a un número fijo de desviaciones estándar de la media a medida que aumenta el tiempo de promediación (estrechando la distribución) y disminuye el campo. Esto significa que a medida que el tiempo promedio se prolonga, la distribución cercana al flujo medio y su negativo se describe con precisión mediante el teorema del límite central . Esto significa que la distribución es gaussiana cerca de la media y su negativa, de modo que

${\displaystyle \lim _{t\to \infty ,\,F_{e}\to 0}{\frac {1}{t}}\ln \left({\frac {p\left({\overline {J}}_{t}\right)=A}{p\left({\overline {J}}_{t}\right)=-A}}\right)=\lim _{t\to \infty ,\,F_{e}\to 0}{\frac {2A\left\langle J\right\rangle _{F_{e}}}{t\sigma _{{\overline {J}}(t)}^{2}}}.}$

La combinación de estas dos relaciones produce (¡después de un poco de álgebra tediosa!) la relación exacta de Green-Kubo para el coeficiente de transporte de campo lineal cero, es decir,

${\displaystyle L(0)=\beta V\;\int _{0}^{\infty }{\mathrm {d} }t\,\left\langle J(0)J(t)\right\rangle _{F_{e}=0}.}$

Aquí están los detalles de la prueba de las relaciones Verde-Kubo del Financial Times. ^[5] Robert Zwanzig realizó una demostración utilizando únicamente mecánica cuántica elemental . ^[6]

Resumen

Esto muestra la importancia fundamental del teorema de fluctuación (FT) en la mecánica estadística del desequilibrio. El FT ofrece una generalización de la segunda ley de la termodinámica . Entonces es fácil demostrar la desigualdad de la segunda ley y la identidad de Kawasaki. Cuando se combina con el teorema del límite central , el FT también implica las relaciones de Green-Kubo para coeficientes de transporte lineal cercanos al equilibrio. Sin embargo, el CJ es más general que las relaciones Verde-Kubo porque, a diferencia de ellas, el CJ se aplica a fluctuaciones alejadas del equilibrio. A pesar de este hecho, nadie ha podido todavía derivar las ecuaciones para la teoría de respuesta no lineal a partir de la FT.

El FT no implica ni exige que la distribución de la disipación promediada en el tiempo sea gaussiana. Se conocen muchos ejemplos en los que la distribución no es gaussiana y, sin embargo, el FT aún describe correctamente los índices de probabilidad.

Ver también

• Matriz de densidad
• Teorema de fluctuación
• Teorema de fluctuación-disipación
• Función de Green (teoría de muchos cuerpos)
• ecuación de Lindblad
• Función de respuesta lineal

Referencias

1. Verde, Melville S. (1954). "Procesos aleatorios de Markoff y la mecánica estadística de los fenómenos dependientes del tiempo. II. Procesos irreversibles en fluidos". La Revista de Física Química . 22 (3): 398–413. Código Bib : 1954JChPh..22..398G. doi : 10.1063/1.1740082. ISSN  0021-9606.
2. Evans DJ, Morriss G (2008). Mecánica estadística de líquidos en desequilibrio (Segunda ed.). Prensa de la Universidad de Cambridge. ISBN 978-0-521-85791-8.
3. Nevins, D.; Spera, FJ (diciembre de 2007). "Cálculo preciso de la viscosidad de corte a partir de simulaciones de dinámica molecular en equilibrio". Simulación molecular . 33 (15): 1261-1266. doi :10.1080/08927020701675622. ISSN  0892-7022 . Consultado el 8 de noviembre de 2023 .
4. Evans, Denis J. (1 de noviembre de 1985). "La teoría de la respuesta como extremo de la energía libre". Revisión física A. 32 (5): 2923–2925. Código bibliográfico : 1985PhRvA..32.2923E. doi :10.1103/physreva.32.2923. ISSN  0556-2791. PMID  9896433.
5. Evans, Denis J.; Searles, Debra J.; Rondoni, Lamberto (2005). "Aplicación de la relación de fluctuación de Gallavotti-Cohen a estados estacionarios termostatizados cerca del equilibrio". Revisión física E. 71 (5): 056120. arXiv : cond-mat/0312353 . Código bibliográfico : 2005PhRvE..71e6120E. doi : 10.1103/PhysRevE.71.056120. PMID  16089615. S2CID  4617097.
6. Zwanzig, R. (1965). "Funciones de correlación de tiempo y coeficientes de transporte en mecánica estadística". Revista Anual de Química Física . 16 : 67-102. Código Bib : 1965ARPC...16...67Z. doi : 10.1146/annurev.pc.16.100165.000435.

• Kubo, Ryogo (15 de junio de 1957). "Teoría Estadístico-Mecánica de Procesos Irreversibles. I. Teoría General y Aplicaciones Simples a Problemas Magnéticos y de Conducción". Revista de la Sociedad de Física de Japón . 12 (6): 570–586. Código bibliográfico : 1957JPSJ...12..570K. doi :10.1143/jpsj.12.570. ISSN  0031-9015.