reglas de pauling

Reglas para predecir las estructuras cristalinas de los compuestos iónicos.

Las reglas de Pauling son cinco reglas publicadas por Linus Pauling en 1929 para predecir y racionalizar las estructuras cristalinas de compuestos iónicos . ^{[1] [2]}

Primera regla: la regla de la relación de radio

Para los sólidos iónicos típicos, los cationes son más pequeños que los aniones y cada catión está rodeado por aniones coordinados que forman un poliedro . La suma de los radios iónicos determina la distancia catión-anión, mientras que la relación de radio catión-anión (o ) determina el número de coordinación (CN) del catión, así como la forma del poliedro coordinado de aniones. ^{[2] : 524  [3]} ${\displaystyle r_{+}/r_{-}}$ ${\displaystyle r_{c}/r_{a}}$

Para los números de coordinación y los poliedros correspondientes en la siguiente tabla, Pauling derivó matemáticamente la relación de radio mínimo para la cual el catión está en contacto con el número dado de aniones (considerando los iones como esferas rígidas). Si el catión es más pequeño, no estará en contacto con los aniones, lo que resulta en inestabilidad que conduce a un número de coordinación más bajo.

Relación de radio crítico . Este diagrama es para la coordinación número seis: 4 aniones en el plano que se muestra, 1 encima del plano y 1 debajo. El límite de estabilidad está en r _C /r _A = 0,414

Los tres diagramas de la derecha corresponden a la coordinación octaédrica con un número de coordinación de seis: cuatro aniones en el plano de los diagramas y dos (no mostrados) encima y debajo de este plano. El diagrama central muestra la relación de radio mínimo. El catión y dos aniones cualesquiera forman un triángulo rectángulo , con , o . Entonces . Pruebas geométricas similares arrojan las relaciones de radio mínimas para los casos altamente simétricos CN = 3, 4 y 8. ^[4] ${\displaystyle 2r_{-}={\sqrt {2}}(r_{-}+r_{+})}$ ${\displaystyle {\sqrt {2}}r_{-}=r_{-}+r_{+}}$ ${\displaystyle r_{+}=({\sqrt {2}}-1)r_{-}=0.414r_{-}}$

La estructura cristalina del NaCl. Cada átomo de Na tiene seis vecinos más cercanos, con geometría octaédrica.

La celda unitaria de CsCl. Cada átomo de Cs tiene ocho vecinos más cercanos, con geometría cúbica.

Para CN = 6 y una relación de radio mayor que el mínimo, el cristal es más estable ya que el catión todavía está en contacto con seis aniones, pero los aniones están más alejados entre sí de modo que se reduce su repulsión mutua. Entonces se puede formar un octaedro con una relación de radio mayor o igual a 0,414, pero a medida que la relación aumenta por encima de 0,732, una geometría cúbica se vuelve más estable. Esto explica por qué el Na ⁺ en NaCl con una relación de radio de 0,55 tiene coordinación octaédrica, mientras que el Cs ⁺ en CsCl con una relación de radio de 0,93 tiene coordinación cúbica. ^[5]

Si la relación de radio es menor que el mínimo, dos aniones tenderán a separarse y los cuatro restantes se reorganizarán en una geometría tetraédrica donde todos estarán en contacto con el catión.

Las reglas de relación de radio son una primera aproximación que tiene cierto éxito en la predicción de números de coordinación, pero existen muchas excepciones. ^[3] En un conjunto de más de 5000 óxidos , sólo el 66% de los entornos de coordinación están de acuerdo con la primera regla de Pauling. Los óxidos formados con cationes de metales alcalinos o alcalinotérreos que contienen múltiples coordinaciones catiónicas son desviaciones comunes de esta regla. ^[6]

Segunda regla: la regla de valencia electrostática

Para un catión dado, Pauling definió ^[2] la fuerza del enlace electrostático a cada anión coordinado como , donde z es la carga del catión y ν es el número de coordinación del catión. Una estructura iónica estable está dispuesta para preservar la electroneutralidad local , de modo que la suma de las fuerzas de los enlaces electrostáticos de un anión sea igual a la carga de ese anión. ${\displaystyle s={\frac {z}{\nu }}}$

${\displaystyle \xi =\sum _{i}s_{i}}$

donde está la carga del anión y la sumatoria es sobre los cationes adyacentes. Para sólidos simples, son iguales para todos los cationes coordinados con un anión dado, de modo que el número de coordinación del anión es la carga del anión dividida por la fuerza de cada enlace electrostático. En la tabla se dan algunos ejemplos. ${\displaystyle \xi }$ ${\displaystyle s_{i}}$

Pauling demostró que esta regla es útil para limitar las posibles estructuras a considerar para cristales más complejos como la ortoclasa mineral de aluminosilicato , KAlSi ₃ O ₈ , con tres cationes diferentes. ^[2] Sin embargo, a partir del análisis de datos de óxidos de la Base de datos de estructuras cristalinas inorgánicas (ICSD), el resultado mostró que solo el 20% de todos los átomos de oxígeno coincidían con la predicción de la segunda regla (usando un límite de 0,01). ^[6]

Tercera regla: compartir esquinas, aristas y caras del poliedro

El hecho de que dos poliedros aniónicos compartan aristas y, en particular, caras, disminuye la estabilidad de una estructura iónica. Compartir esquinas no disminuye tanto la estabilidad, por lo que (por ejemplo) los octaedros pueden compartir esquinas entre sí. ^{[2] : 559}

La disminución de la estabilidad se debe al hecho de que compartir bordes y caras coloca a los cationes más cerca entre sí, de modo que aumenta la repulsión electrostática catión-catión. El efecto es mayor para cationes con carga alta y CN bajo (especialmente cuando r+/r- se acerca al límite inferior de la estabilidad poliédrica). Generalmente, los elementos más pequeños cumplen mejor la regla. ^[6]

Como ejemplo, Pauling consideró las tres formas minerales del dióxido de titanio , cada una con un número de coordinación de 6 para los cationes Ti ⁴⁺ . La forma más estable (y más abundante) es el rutilo , en la que los octaedros de coordinación están dispuestos de modo que cada uno comparte sólo dos aristas (y ninguna cara) con los octaedros contiguos. Las otras dos formas, menos estables, son la brookita y la anatasa , en las que cada octaedro comparte tres y cuatro aristas respectivamente con los octaedros contiguos. ^{[2] : 559}

Cuarta regla: cristales que contienen diferentes cationes.

Estructura del olivino. M (Mg o Fe) = esferas azules, Si = tetraedros rosas, O = esferas rojas.

En un cristal que contiene diferentes cationes, los de alta valencia y pequeño número de coordinación tienden a no compartir elementos poliédricos entre sí. ^{[2] : 561} Esta regla tiende a aumentar la distancia entre cationes altamente cargados, de modo que se reduzca la repulsión electrostática entre ellos.

Uno de los ejemplos de Pauling es el olivino , M ₂ SiO ₄ , donde M es una mezcla de Mg ²⁺ en algunos sitios y Fe ²⁺ en otros. La estructura contiene distintos tetraedros de SiO ₄ que no comparten oxígeno (en las esquinas, bordes o caras) entre sí. Los cationes de valencia inferior Mg ²⁺ y Fe ²⁺ están rodeados por poliedros que comparten oxígeno.

Quinta regla: la regla de la parsimonia

El número de tipos esencialmente diferentes de constituyentes en un cristal tiende a ser pequeño. ^[2] Las unidades repetidas tenderán a ser idénticas porque cada átomo de la estructura es más estable en un entorno específico. Puede haber dos o tres tipos de poliedros, como tetraedros u octaedros, pero no habrá muchos tipos diferentes.

Limitación

En un estudio de 5000 óxidos, sólo el 13% de ellos satisfacen las últimas 4 reglas, lo que indica una universalidad limitada de las reglas de Pauling. ^[6]

Ver también

• Factor de tolerancia de Goldschmidt
• Regla del octeto

Referencias

1. Pauling, Linus (1929). "Los principios que determinan la estructura de los cristales iónicos complejos". Mermelada. Química. Soc . 51 (4): 1010–1026. doi :10.1021/ja01379a006.
2. Pauling, Linus (1960). La naturaleza del enlace químico y la estructura de moléculas y cristales; una introducción a la química estructural moderna (3ª ed.). Ithaca (Nueva York): Cornell University Press. págs. 543–562. ISBN 0-8014-0333-2.
3. Housecroft, Catherine E.; Sharpe, Alan G. (2005). Química inorgánica (2ª ed.). Upper Saddle River, Nueva Jersey: Pearson Prentice Hall. pag. 145.ISBN​ 9780130399137.
4. Toofan, Jahansooz (febrero de 1994). "Una expresión simple entre relación de radio crítico y número de coordinación". Revista de Educación Química . 71 (2): 147. doi :10.1021/ed071p147.Siguiendo la fe de erratas, las ecuaciones deben leerse y , (donde el ángulo de enlace) ${\displaystyle \alpha =\arcsin {({\tfrac {12-CN}{12}})^{\tfrac {1}{2}}}}$ ${\displaystyle R=({\tfrac {12}{12-CN}})^{\tfrac {1}{2}}{-1}}$ ${\displaystyle 2\alpha =}$
5. Petrucci, Ralph H.; Harwood, William S.; Arenque, F. Geoffrey (2002). Química general: principios y aplicaciones modernas (8ª ed.). Upper Saddle River, Nueva Jersey: Prentice Hall. pag. 518.ISBN​ 0-13-014329-4.
6. George, Janine; Waroquiers, David; Di Stéfano, Davide; Petretto, Guido; Rignanese, Gian‐Marco; Hautier, Geoffroy (4 de mayo de 2020). "El poder predictivo limitado de las reglas de Pauling". Edición internacional Angewandte Chemie . 59 (19): 7569–7575. doi :10.1002/anie.202000829. ISSN  1433-7851. PMC 7217010 . PMID  32065708.