Nanopartículas plasmónicas

Simulación FDTD de una interacción de onda plana pulsada con nanopartículas plasmónicas ^[1]

Las nanopartículas plasmónicas son partículas cuya densidad electrónica puede acoplarse con radiación electromagnética de longitudes de onda mucho mayores que la partícula debido a la naturaleza de la interfaz dieléctrica - metal entre el medio y las partículas: a diferencia de un metal puro donde hay un límite máximo sobre qué tamaño de longitud de onda se puede acoplar efectivamente en función del tamaño del material. ^[2]

Lo que diferencia a estas partículas de los plasmones de superficie normales es que las nanopartículas plasmónicas también exhiben interesantes propiedades de dispersión , absorbancia y acoplamiento basadas en sus geometrías y posiciones relativas. ^{[3] [4]} Estas propiedades únicas las han convertido en un foco de investigación en muchas aplicaciones, incluidas las células solares, la espectroscopia, la mejora de señales para la obtención de imágenes y el tratamiento del cáncer. ^{[5] [6]} Su alta sensibilidad también las identifica como buenas candidatas para el diseño de instrumentación mecano-óptica. ^[7]

Los plasmones son oscilaciones de electrones libres que son consecuencia de la formación de un dipolo en el material debido a las ondas electromagnéticas. Los electrones migran en el material para restablecer su estado inicial; sin embargo, las ondas de luz oscilan, lo que produce un desplazamiento constante del dipolo que obliga a los electrones a oscilar a la misma frecuencia que la luz. Este acoplamiento solo se produce cuando la frecuencia de la luz es igual o menor que la frecuencia del plasma y es máxima en la frecuencia del plasma, que por tanto se denomina frecuencia de resonancia . Las secciones eficaces de dispersión y absorbancia describen la intensidad de una frecuencia dada que se va a dispersar o absorber. Existen muchos procesos de fabricación o métodos de síntesis química para la preparación de dichas nanopartículas, dependiendo del tamaño y la geometría deseados.

Las nanopartículas pueden formar agrupaciones (las llamadas "moléculas plasmónicas") e interactuar entre sí para formar estados de agrupación. La simetría de las nanopartículas y la distribución de los electrones dentro de ellas pueden afectar un tipo de carácter de enlace o antienlace entre las nanopartículas de manera similar a los orbitales moleculares. Dado que la luz se acopla con los electrones, la luz polarizada se puede utilizar para controlar la distribución de los electrones y alterar el símbolo del término de Mulliken para la representación irreducible. El cambio de la geometría de las nanopartículas se puede utilizar para manipular la actividad óptica y las propiedades del sistema, pero también se puede utilizar la luz polarizada al reducir la simetría de los electrones conductores dentro de las partículas y cambiar el momento dipolar de la agrupación. Estas agrupaciones se pueden utilizar para manipular la luz a escala nanométrica. ^[8]

Teoría

Las ecuaciones cuasiestáticas que describen las secciones transversales de dispersión y absorbancia para nanopartículas esféricas muy pequeñas son:

${\displaystyle {{\sigma }_{\rm {scatt}}}={\frac {8\pi }{3}}{{k}^{4}}{{R}^{6}}{{\left|{\frac {{{\varepsilon }_{\rm {particle}}}-{{\varepsilon }_{\rm {medium}}}}{{{\varepsilon }_{\rm {particle}}}+2{{\varepsilon }_{\rm {medium}}}}}\right|}^{2}}}$

${\displaystyle {{\sigma }_{\rm {abs}}}=4\pi k{{R}^{3}}\operatorname {Im} \left|{\frac {{{\varepsilon }_{\rm {particle}}}-{{\varepsilon }_{\rm {medium}}}}{{{\varepsilon }_{\rm {particle}}}+2{{\varepsilon }_{\rm {medium}}}}}\right|}$

donde es el número de onda del campo eléctrico, es el radio de la partícula, es la permitividad relativa del medio dieléctrico y es la permitividad relativa de la nanopartícula definida por ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle {{\varepsilon }_{\rm {medium}}}}$ ${\displaystyle {{\varepsilon }_{\rm {particle}}}}$

${\displaystyle {{\varepsilon }_{\rm {particle}}}=1-{\frac {\omega _{\rm {p}}^{2}}{{{\omega }^{2}}+\mathrm {i} {\omega }{\gamma }}}}$

También conocido como modelo de Drude para electrones libres, donde es la frecuencia del plasma , es la frecuencia de relajación de la carga transportada y es la frecuencia de la radiación electromagnética. Esta ecuación es el resultado de resolver la ecuación diferencial para un oscilador armónico con una fuerza impulsora proporcional al campo eléctrico al que está sometida la partícula. Para una derivación más completa, véase plasmón de superficie . ${\displaystyle {{\omega }_{\rm {p}}}}$ ${\displaystyle {\gamma }}$ ${\displaystyle \omega }$

Se deduce lógicamente que las condiciones de resonancia para estas ecuaciones se alcanzan cuando el denominador está alrededor de cero, de modo que

${\displaystyle {{\varepsilon }_{\rm {particle}}}+2{{\varepsilon }_{\rm {medium}}}\approx 0}$

Cuando se cumple esta condición las secciones transversales son máximas.

Estas secciones transversales corresponden a partículas esféricas individuales. Las ecuaciones cambian cuando las partículas no son esféricas o están acopladas a una o más nanopartículas, como cuando cambia su geometría. Este principio es importante para varias aplicaciones.

Se realizó un análisis electrodinámico riguroso de las oscilaciones del plasma en una nanopartícula metálica esférica de tamaño finito. ^[9]

Aplicaciones

Células solares plasmónicas

Debido a su capacidad de dispersar la luz de regreso a la estructura fotovoltaica y su baja absorción, las nanopartículas plasmónicas se están investigando como un método para aumentar la eficiencia de las células solares. ^{[10] [5]} Al forzar que más luz sea absorbida por el dieléctrico se aumenta la eficiencia. ^[11]

Los plasmones pueden ser excitados por radiación óptica e inducir una corriente eléctrica a partir de electrones calientes en materiales fabricados a partir de partículas de oro y moléculas de porfina sensibles a la luz , de tamaños precisos y patrones específicos. La longitud de onda a la que responde el plasmón es una función del tamaño y el espaciamiento de las partículas. El material se fabrica utilizando nanolitografía ferroeléctrica . En comparación con la fotoexcitación convencional , el material produjo de tres a diez veces la corriente. ^{[12] [13]}

Espectroscopia

En los últimos 5 años, se han explorado las nanopartículas plasmónicas como un método para la espectroscopia de alta resolución . Un grupo utilizó nanopartículas de oro de 40 nm que se habían funcionalizado de manera que se unirían específicamente a los receptores del factor de crecimiento epidérmico para determinar la densidad de esos receptores en una célula. Esta técnica se basa en el hecho de que la geometría efectiva de las partículas cambia cuando aparecen dentro de un diámetro de partícula (40 nm) entre sí. Dentro de ese rango, se puede recuperar información cuantitativa sobre la densidad de EGFR en la membrana celular en función del cambio en la frecuencia de resonancia de las partículas plasmónicas. ^[14]

Tratamiento del cáncer

Las nanopartículas plasmónicas han demostrado tener un amplio potencial para el establecimiento de tratamientos innovadores contra el cáncer. ^[15] A pesar de ello, todavía no existen nanomateriales plasmónicos empleados en la práctica clínica, debido a la persistencia del metal asociado. ^[15] Las investigaciones preliminares indican que algunos nanomateriales, entre los que se encuentran las nanobarras de oro ^[16] y las arquitecturas ultrapequeñas en nano, ^[17] pueden convertir la luz láser IR en calor localizado, también en combinación con otros tratamientos contra el cáncer establecidos. ^[18]

Véase también

• Plasmón de superficie localizado
• Metamateriales plasmónicos

Referencias

1. Guay, Jean-Michel; Lesina, Antonino Calá; Côté, Guillaume; Charrón, Martín; et al. (2017). "Colores plasmónicos inducidos por láser sobre metales". Comunicaciones de la naturaleza . 8 : 16095. arXiv : 1609.02874 . Código Bib : 2017NatCo...816095G. doi : 10.1038/ncomms16095 . PMC  5520110 . PMID  28719576.
2. Eustis, Susie; El-Sayed, Mostafa A. (2006). "Por qué las nanopartículas de oro son más preciosas que el oro bonito: resonancia plasmónica de superficie de metales nobles y su mejora de las propiedades radiativas y no radiativas de nanocristales de diferentes formas". Chemical Society Reviews . 35 (3): 209–217. doi :10.1039/b514191e. PMID  16505915.
3. Chen, Tianhong; Pourmand, Mahshid; Feizpour, Amin; Cushman, Bradford; Reinhard, Björn M. (3 de julio de 2013). "Adaptación del acoplamiento de plasmones en cadenas de nanopartículas de oro unidimensionales autoensambladas mediante el control simultáneo del tamaño y la separación por huecos". The Journal of Physical Chemistry Letters . 4 (13): 2147–2152. doi :10.1021/jz401066g. PMC 3766581 . PMID  24027605. 
4. Zeng, Shuwen; Yu, Xia; Law, Wing-Cheung; Zhang, Yating; Hu, Rui; Dinh, Xuan-Quyen; Ho, Ho-Pui; Yong, Ken-Tye (enero de 2013). "Dependencia del tamaño de la resonancia de plasmón superficial mejorada con Au NP basada en la medición de fase diferencial". Sensores y actuadores B: Química . 176 : 1128–1133. doi :10.1016/j.snb.2012.09.073.
5. Yu, Peng; Yao, Yisen; Wu, Jiang; Niu, Xiaobin; Rogach, Andrey L.; Wang, Zhiming (9 de agosto de 2017). "Efectos de las nanopartículas de núcleo metálico plasmónico y capa dieléctrica en la mejora de la absorción de luz de banda ancha en células solares de película delgada". Scientific Reports . 7 (1): 7696. Bibcode :2017NatSR...7.7696Y. doi :10.1038/s41598-017-08077-9. PMC 5550503 . PMID  28794487. 
6. Wu, Jiang; Yu, Peng; Susha, Andrei S.; Sablon, Kimberly A.; Chen, Haiyuan; Zhou, Zhihua; Li, Handong; Ji, Haining; Niu, Xiaobin; Govorov, Alexander O.; Rogach, Andrey L.; Wang, Zhiming M. (abril de 2015). "Mejora de la eficiencia de banda ancha en células solares de puntos cuánticos acopladas con nanoestrellas plasmónicas de múltiples picos". Nano Energy . 13 : 827–835. doi :10.1016/j.nanoen.2015.02.012. S2CID  98282021.
7. Hurtado-Aviles, EA; Torres, JA; Trejo-Valdez, M.; Urriolagoitia-Sosa, G.; Villalpando, I.; Torres-Torres, C. (28 de octubre de 2017). "Detección acústico-plasmónica asistida por interacciones ópticas no lineales en nanopartículas bimetálicas de Au-Pt". Micromachines . 8 (11): 321. doi : 10.3390/mi8110321 . PMC 6189711 . PMID  30400510. 
8. Chuntonov, Lev; Haran, Gilad (8 de junio de 2011). "Moléculas plasmónicas triméricas: el papel de la simetría". Nano Letters . 11 (6): 2440–2445. Bibcode :2011NanoL..11.2440C. doi :10.1021/nl2008532. PMID  21553898.
9. Belyaev, BA; Tyurnev, VV (agosto de 2016). "Resonancias de oscilaciones electromagnéticas en una nanopartícula metálica esférica". Microwave and Optical Technology Letters . 58 (8): 1883–1886. doi :10.1002/mop.29930.
10. Yue, Zengji; Cai, Boyuan; Wang, Lan; Wang, Xiaolin; Gu, Min (4 de marzo de 2016). "Nanoestructuras dieléctricas plasmónicas de núcleo-capa intrínsecamente con índice de refracción ultraalto". Science Advances . 2 (3): e1501536. Bibcode :2016SciA....2E1536Y. doi :10.1126/sciadv.1501536. PMC 4820380 . PMID  27051869. 
11. Ferry, Vivian E.; Munday, Jeremy N.; Atwater, Harry A. (16 de noviembre de 2010). "Consideraciones de diseño para la energía fotovoltaica plasmónica". Materiales avanzados . 22 (43): 4794–4808. Bibcode :2010AdM....22.4794F. doi :10.1002/adma.201000488. PMID  20814916.
12. "Un nuevo método para extraer energía de la luz". Kurzweil Accelerating Intelligence . Biblioteca Kurzweil. 12 de septiembre de 2013. Consultado el 9 de febrero de 2020 .
13. Conklin, David; Nanayakkara, Sanjini; Park, Tae-Hong; Lagadec, Marie F.; Stecher, Joshua T.; Chen, Xi; Therien, Michael J.; Bonnell, Dawn A. (28 de mayo de 2013). "Explotación de electrones calientes inducidos por plasmones en dispositivos electrónicos moleculares". ACS Nano . 7 (5): 4479–4486. doi :10.1021/nn401071d. PMID  23550717.
14. Wang, Jing; Boriskina, Svetlana V.; Wang, Hongyun; Reinhard, Björn M. (23 de agosto de 2011). "Iluminación de las densidades del receptor del factor de crecimiento epidérmico en filopodios a través del acoplamiento de plasmones". ACS Nano . 5 (8): 6619–6628. doi :10.1021/nn202055b. PMC 3204364 . PMID  21761914. 
15. Cassano, Domenico; Pocoví-Martínez, Salvador; Voliani, Valerio (17 de enero de 2018). "Enfoque ultrapequeño en nanopartículas: posibilitando la traducción de nanomateriales metálicos a la práctica clínica". Química bioconjugada . 29 (1): 4–16. doi : 10.1021/acs.bioconjchem.7b00664 . PMID  29186662.
16. CS, Rejiya; Kumar, Jatish; V., Raji; M., Vibin; Abraham, Annie (febrero de 2012). "La inmunoterapia láser con nanobarras de oro provoca la muerte selectiva de células tumorales". Investigación farmacológica . 65 (2): 261–269. doi :10.1016/j.phrs.2011.10.005. PMID  22115972.
17. Cassano, Domenico; Santi, Melisa; D'Autilia, Francesca; Mapanao, Ana Katrina; Luin, Stefano; Voliani, Valerio (2019). "Efecto fototérmico mediante arquitecturas ultrapequeñas en nano excretables con respuesta NIR". Horizontes de Materiales . 6 (3): 531–537. doi : 10.1039/C9MH00096H . hdl : 11384/77439 .
18. Mapanao, Ana Katrina; Santi, Melissa; Voliani, Valerio (enero de 2021). "Tratamiento quimio-fototérmico combinado de carcinomas de células escamosas tridimensionales de cabeza y cuello mediante nanoarquitecturas de oro". Journal of Colloid and Interface Science . 582 (Pt B): 1003–1011. Bibcode :2021JCIS..582.1003M. doi :10.1016/j.jcis.2020.08.059. PMID  32927167. S2CID  221723222.