Ecuaciones de estado cúbicas

Clase de modelos termodinámicos

Las ecuaciones de estado cúbicas son una clase específica de modelos termodinámicos para modelar la presión de un gas en función de la temperatura y la densidad y que pueden reescribirse como una función cúbica del volumen molar .

Las ecuaciones de estado se aplican generalmente en los campos de la química física y la ingeniería química , particularmente en el modelado del equilibrio vapor-líquido y el diseño de procesos de ingeniería química .

Ecuación de estado de Van der Waals

La ecuación de estado de van der Waals puede escribirse como

${\displaystyle \left(p+{\frac {a}{V_{\text{m}}^{2}}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)=RT}$

donde es la temperatura absoluta , es la presión , es el volumen molar y es la constante universal de los gases . Nótese que , donde es el volumen , y , donde es el número de moles, es el número de partículas y es la constante de Avogadro . Estas definiciones se aplican también a todas las ecuaciones de estado siguientes. ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle V_{\text{m}}}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle V_{\text{m}}=V/n}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle n=N/N_{\text{A}}}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle N_{\text{A}}}$

Propuesta en 1873, la ecuación de estado de van der Waals fue una de las primeras en funcionar notablemente mejor que la ley de los gases ideales. En esta ecuación, normalmente se denomina parámetro de atracción y parámetro de repulsión (o volumen molecular efectivo). Si bien la ecuación es definitivamente superior a la ley de los gases ideales y predice la formación de una fase líquida, la concordancia con los datos experimentales para los equilibrios vapor-líquido es limitada. La ecuación de van der Waals se cita comúnmente en libros de texto y artículos por razones históricas y de otro tipo, pero desde su desarrollo se han desarrollado otras ecuaciones de complejidad apenas mayor, muchas de las cuales son mucho más precisas. ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle b}$

La ecuación de van der Waals puede considerarse como una ley de los gases ideales que ha sido "mejorada" mediante la inclusión de dos contribuciones no ideales a la ecuación. Consideremos la ecuación de van der Waals en la forma

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{V_{\text{m}}^{2}}}}$

en comparación con la ecuación del gas ideal

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}}}}$

La forma de la ecuación de van der Waals se puede motivar de la siguiente manera:

1. Las moléculas se consideran partículas que ocupan un volumen finito. Por lo tanto, el volumen físico no es accesible para todas las moléculas en un momento dado, lo que aumenta ligeramente la presión en comparación con lo que se esperaría para partículas puntuales. Por lo tanto, ( ), un volumen molar "efectivo", se utiliza en lugar de en el primer término. ${\displaystyle V_{\text{m}}-b}$ ${\displaystyle V_{\text{m}}}$
2. Mientras que las moléculas de los gases ideales no interactúan, las moléculas reales exhibirán fuerzas de van der Waals atractivas si están suficientemente cerca unas de otras. Las fuerzas de atracción, que son proporcionales a la densidad , tienden a retardar las colisiones que las moléculas tienen con las paredes del recipiente y a reducir la presión. El número de colisiones que se ven afectadas también es proporcional a la densidad. Por lo tanto, la presión se reduce en una cantidad proporcional a , o inversamente proporcional al cuadrado del volumen molar. ${\displaystyle \rho }$ ${\displaystyle \rho ^{2}}$

Las constantes específicas de la sustancia se pueden calcular a partir de las propiedades críticas y (teniendo en cuenta que es el volumen molar en el punto crítico y es la presión crítica) como: ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle b}$ ${\displaystyle p_{\text{c}}}$ ${\displaystyle V_{\text{c}}}$ ${\displaystyle V_{\text{c}}}$ ${\displaystyle p_{\text{c}}}$

${\displaystyle a=3p_{\text{c}}V_{\text{c}}^{2}}$

${\displaystyle b={\frac {V_{\text{c}}}{3}}.}$

También se pueden obtener expresiones escritas como funciones de y se utilizan a menudo para parametrizar la ecuación porque la temperatura y la presión críticas son fácilmente accesibles para experimentar. ^[1] Son ${\displaystyle (a,b)}$ ${\displaystyle (T_{\text{c}},p_{\text{c}})}$

${\displaystyle a={\frac {27(RT_{\text{c}})^{2}}{64p_{\text{c}}}}}$

${\displaystyle b={\frac {RT_{\text{c}}}{8p_{\text{c}}}}.}$

Con las variables de estado reducidas, es decir , y , se puede formular la forma reducida de la ecuación de van der Waals: ${\displaystyle V_{\text{r}}=V_{\text{m}}/V_{\text{c}}}$ ${\displaystyle P_{\text{r}}=p/p_{\text{c}}}$ ${\displaystyle T_{\text{r}}=T/T_{\text{c}}}$

${\displaystyle \left(P_{\text{r}}+{\frac {3}{V_{\text{r}}^{2}}}\right)\left(3V_{\text{r}}-1\right)=8T_{\text{r}}}$

La ventaja de esta forma es que para y dados , el volumen reducido del líquido y del gas se puede calcular directamente utilizando el método de Cardano para la forma cúbica reducida: ${\displaystyle T_{\text{r}}}$ ${\displaystyle P_{\text{r}}}$

${\displaystyle V_{\text{r}}^{3}-\left({\frac {1}{3}}+{\frac {8T_{\text{r}}}{3P_{\text{r}}}}\right)V_{\text{r}}^{2}+{\frac {3V_{\text{r}}}{P_{\text{r}}}}-{\frac {1}{P_{\text{r}}}}=0}$

Para y , el sistema está en un estado de equilibrio vapor-líquido. En esa situación, la ecuación de estado cúbica reducida produce 3 soluciones. La solución más grande y la más baja son el volumen reducido del gas y el líquido. En esta situación, a veces se utiliza la construcción de Maxwell para modelar la presión como una función del volumen molar. ${\displaystyle P_{\text{r}}<1}$ ${\displaystyle T_{\text{r}}<1}$

El factor de compresibilidad se utiliza a menudo para caracterizar el comportamiento no ideal. Para la ecuación de van der Waals en forma reducida, esto se convierte en ${\displaystyle Z=PV_{\text{m}}/RT}$

${\displaystyle Z={\frac {V_{\text{r}}}{V_{\text{r}}-{\frac {1}{3}}}}-{\frac {9}{8V_{\text{r}}T_{\text{r}}}}}$

En el punto crítico, . ${\displaystyle Z_{\text{c}}=3/8=0.375}$

Ecuación de estado de Redlich-Kwong

Introducida en 1949, ^[2] la ecuación de estado de Redlich-Kwong se consideró una mejora notable de la ecuación de van der Waals. Sigue siendo interesante principalmente debido a su forma relativamente simple.

Si bien es superior a la ecuación de van der Waals en algunos aspectos, su rendimiento es deficiente con respecto a la fase líquida y, por lo tanto, no se puede utilizar para calcular con precisión los equilibrios vapor-líquido . Sin embargo, se puede utilizar junto con correlaciones de fase líquida independientes para este propósito. La ecuación se presenta a continuación, así como las relaciones entre sus parámetros y las constantes críticas:

${\displaystyle {\begin{aligned}p&={\frac {R\,T}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{{\sqrt {T}}\,V_{\text{m}}\left(V_{\text{m}}+b\right)}}\\[3pt]a&={\frac {\Omega _{a}\,R^{2}T_{\text{c}}^{\frac {5}{2}}}{p_{\text{c}}}}\approx 0.42748{\frac {R^{2}\,T_{\text{c}}^{\frac {5}{2}}}{P_{\text{c}}}}\\[3pt]b&={\frac {\Omega _{b}\,RT_{\text{c}}}{P_{\text{c}}}}\approx 0.08664{\frac {R\,T_{\text{c}}}{p_{\text{c}}}}\\[3pt]\Omega _{a}&=\left[9\left(2^{1/3}-1\right)\right]^{-1}\approx 0.42748\\[3pt]\Omega _{b}&={\frac {2^{1/3}-1}{3}}\approx 0.08664\end{aligned}}}$

Otra forma equivalente de la ecuación de Redlich-Kwong es la expresión del factor de compresibilidad del modelo :

${\displaystyle Z={\frac {pV_{\text{m}}}{RT}}={\frac {V_{\text{m}}}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{RT^{3/2}\left(V_{\text{m}}+b\right)}}}$

La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para el cálculo de las propiedades de la fase gaseosa cuando la presión reducida (definida en la sección anterior) es menor que aproximadamente la mitad de la relación entre la temperatura y la temperatura reducida.

${\displaystyle P_{\text{r}}<{\frac {T}{2T_{\text{c}}}}.}$

La ecuación de Redlich-Kwong es coherente con el teorema de los estados correspondientes . Cuando la ecuación se expresa en forma reducida, se obtiene una ecuación idéntica para todos los gases:

${\displaystyle P_{\text{r}}={\frac {3T_{\text{r}}}{V_{\text{r}}-b'}}-{\frac {1}{b'{\sqrt {T_{\text{r}}}}V_{\text{r}}\left(V_{\text{r}}+b'\right)}}}$

dónde es: ${\displaystyle b'}$

${\displaystyle b'=2^{1/3}-1\approx 0.25992}$

Además, el factor de compresibilidad en el punto crítico es el mismo para cada sustancia:

${\displaystyle Z_{\text{c}}={\frac {p_{\text{c}}V_{\text{c}}}{RT_{\text{c}}}}=1/3\approx 0.33333}$

Esto supone una mejora con respecto a la predicción de la ecuación de van der Waals del factor crítico de compresibilidad , que es . Los valores experimentales típicos son ( dióxido de carbono ), ( agua ) y ( nitrógeno ). ${\displaystyle Z_{\text{c}}=3/8=0.375}$ ${\displaystyle Z_{\text{c}}=0.274}$ ${\displaystyle Z_{\text{c}}=0.235}$ ${\displaystyle Z_{\text{c}}=0.29}$

Modificación de Soave de Redlich-Kwong

Soave propuso una forma modificada de la ecuación de Redlich-Kwong. ^[3] Tiene la forma

${\displaystyle p={\frac {R\,T}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a\alpha }{V_{\text{m}}\left(V_{\text{m}}+b\right)}}}$

${\displaystyle a={\frac {\Omega _{a}\,R^{2}T_{\text{c}}^{2}}{P_{\text{c}}}}={\frac {0.42748\,R^{2}T_{\text{c}}^{2}}{P_{\text{c}}}}}$

${\displaystyle b={\frac {\Omega _{b}\,RT_{\text{c}}}{P_{\text{c}}}}={\frac {0.08664\,RT_{\text{c}}}{P_{\text{c}}}}}$

${\displaystyle \alpha =\left(1+\left(0.48508+1.55171\,\omega -0.15613\,\omega ^{2}\right)\left(1-T_{\text{r}}^{0.5}\right)\right)^{2}}$

${\displaystyle T_{\text{r}}={\frac {T}{T_{\text{c}}}}}$

${\displaystyle \Omega _{a}=\left[9\left(2^{1/3}-1\right)\right]^{-1}\approx 0.42748}$

${\displaystyle \Omega _{b}={\frac {2^{1/3}-1}{3}}\approx 0.08664}$

donde ω es el factor acéntrico para la especie.

La fórmula anterior se debe en realidad a Graboski y Daubert. La fórmula original de Soave es: ${\displaystyle \alpha }$

${\displaystyle \alpha =\left(1+\left(0.480+1.574\,\omega -0.176\,\omega ^{2}\right)\left(1-T_{\text{r}}^{0.5}\right)\right)^{2}}$

Para el hidrógeno:

${\displaystyle \alpha =1.202\exp \left(-0.30288\,T_{\text{r}}\right).}$

Sustituyendo las variables en la forma reducida y el factor de compresibilidad en el punto crítico

${\displaystyle \{p_{\text{r}}=p/P_{\text{c}},T_{\text{r}}=T/T_{\text{c}},V_{\text{r}}=V_{\text{m}}/V_{\text{c}},Z_{\text{c}}={\frac {P_{\text{c}}V_{\text{c}}}{RT_{\text{c}}}}\}}$

Nosotros obtenemos

${\displaystyle p_{\text{r}}P_{\text{c}}={\frac {R\,T_{\text{r}}T_{\text{c}}}{V_{\text{r}}V_{\text{c}}-b}}-{\frac {a\alpha \left(\omega ,T_{\text{r}}\right)}{V_{\text{r}}V_{\text{c}}\left(V_{\text{r}}V_{\text{c+}}b\right)}}={\frac {R\,T_{\text{r}}T_{\text{c}}}{V_{\text{r}}V_{\text{c}}-{\frac {\Omega _{b}\,RT_{\text{c}}}{P_{\text{c}}}}}}-{\frac {{\frac {\Omega _{a}\,R^{2}T_{\text{c}}^{2}}{P_{\text{c}}}}\alpha \left(\omega ,T_{\text{r}}\right)}{V_{\text{r}}V_{\text{c}}\left(V_{\text{r}}V_{\text{c}}+{\frac {\Omega _{b}\,RT_{\text{c}}}{P_{\text{c}}}}\right)}}=}$

${\displaystyle ={\frac {R\,T_{\text{r}}T_{\text{c}}}{V_{\text{c}}\left(V_{\text{r}}-{\frac {\Omega _{b}\,RT_{\text{c}}}{P_{\text{c}}V_{\text{c}}}}\right)}}-{\frac {{\frac {\Omega _{a}\,R^{2}T_{\text{c}}^{2}}{P_{\text{c}}}}\alpha \left(\omega ,T_{\text{r}}\right)}{V_{\text{r}}V_{\text{c}}^{2}\left(V_{\text{r}}+{\frac {\Omega _{b}\,RT_{\text{c}}}{P_{\text{c}}V_{\text{c}}}}\right)}}={\frac {R\,T_{\text{r}}T_{\text{c}}}{V_{\text{c}}\left(V_{\text{r}}-{\frac {\Omega _{b}}{Z_{\text{c}}}}\right)}}-{\frac {{\frac {\Omega _{a}\,R^{2}T_{\text{c}}^{2}}{P_{\text{c}}}}\alpha \left(\omega ,T_{\text{r}}\right)}{V_{\text{r}}V_{\text{c}}^{2}\left(V_{\text{r}}+{\frac {\Omega _{b}}{Z_{\text{c}}}}\right)}}}$

lo que conduce a

${\displaystyle p_{\text{r}}={\frac {R\,T_{\text{r}}T_{\text{c}}}{P_{\text{c}}V_{\text{c}}\left(V_{\text{r}}-{\frac {\Omega _{b}}{Z_{\text{c}}}}\right)}}-{\frac {{\frac {\Omega _{a}\,R^{2}T_{\text{c}}^{2}}{P_{\text{c}}^{2}}}\alpha \left(\omega ,T_{\text{r}}\right)}{V_{\text{r}}V_{\text{c}}^{2}\left(V_{\text{r}}+{\frac {\Omega _{b}}{Z_{\text{c}}}}\right)}}={\frac {T_{\text{r}}}{Z_{\text{c}}\left(V_{\text{r}}-{\frac {\Omega _{b}}{Z_{\text{c}}}}\right)}}-{\frac {{\frac {\Omega _{a}}{Z_{\text{c}}^{2}}}\alpha \left(\omega ,T_{\text{r}}\right)}{V_{\text{r}}\left(V_{\text{r}}+{\frac {\Omega _{b}}{Z_{\text{c}}}}\right)}}}$

Así, la ecuación de Soave-Redlich-Kwong en forma reducida sólo depende de ω y de la sustancia, al contrario de las ecuaciones de VdW y RK que son consistentes con el teorema de estados correspondientes y la forma reducida es una para todas las sustancias: ${\displaystyle Z_{\text{c}}}$

${\displaystyle p_{\text{r}}={\frac {T_{\text{r}}}{Z_{\text{c}}\left(V_{\text{r}}-{\frac {\Omega _{b}}{Z_{\text{c}}}}\right)}}-{\frac {{\frac {\Omega _{a}}{Z_{\text{c}}^{2}}}\alpha \left(\omega ,T_{\text{r}}\right)}{V_{\text{r}}\left(V_{\text{r}}+{\frac {\Omega _{b}}{Z_{\text{c}}}}\right)}}}$

También podemos escribirlo en forma polinomial, con:

${\displaystyle A={\frac {a\alpha P}{R^{2}T^{2}}}}$

${\displaystyle B={\frac {bP}{RT}}}$

En términos del factor de compresibilidad, tenemos:

${\displaystyle 0=Z^{3}-Z^{2}+Z\left(A-B-B^{2}\right)-AB}$.

Esta ecuación puede tener hasta tres raíces. La raíz máxima de la ecuación cúbica generalmente corresponde a un estado de vapor, mientras que la raíz mínima corresponde a un estado líquido. Esto debe tenerse en cuenta al utilizar ecuaciones cúbicas en cálculos, por ejemplo, de equilibrio vapor-líquido .

En 1972, G. Soave ^[4] reemplazó el término de la ecuación de Redlich–Kwong con una función α ( T , ω ) que involucra la temperatura y el factor acéntrico (la ecuación resultante también se conoce como ecuación de estado de Soave–Redlich–Kwong; SRK EOS). La función α fue ideada para ajustar los datos de presión de vapor de los hidrocarburos y la ecuación funciona bastante bien para estos materiales. ${\textstyle {\frac {1}{\sqrt {T}}}}$

Nótese especialmente que este reemplazo cambia ligeramente la definición de a , ya que ahora está elevada a la segunda potencia. ${\displaystyle T_{\text{c}}}$

Traducción del volumen de Peneloux et al. (1982)

La EOS de SRK puede escribirse como

${\displaystyle p={\frac {R\,T}{V_{m,{\text{SRK}}}-b}}-{\frac {a}{V_{m,{\text{SRK}}}\left(V_{m,{\text{SRK}}}+b\right)}}}$

dónde

${\displaystyle {\begin{aligned}a&=a_{\text{c}}\,\alpha \\a_{\text{c}}&\approx 0.42747{\frac {R^{2}\,T_{\text{c}}^{2}}{P_{\text{c}}}}\\b&\approx 0.08664{\frac {R\,T_{\text{c}}}{P_{\text{c}}}}\end{aligned}}}$

donde y otras partes del SRK EOS se definen en la sección SRK EOS. ${\displaystyle \alpha }$

Una desventaja de la EOS SRK y otras EOS cúbicas es que el volumen molar de líquido es significativamente menos preciso que el volumen molar de gas. Peneloux et alios (1982) ^[5] propusieron una corrección simple para esto introduciendo una traducción de volumen

${\displaystyle V_{{\text{m}},{\text{SRK}}}=V_{\text{m}}+c}$

donde es un parámetro adicional del componente de fluido que traslada ligeramente el volumen molar. En la rama líquida de la EOS, un pequeño cambio en el volumen molar corresponde a un gran cambio en la presión. En la rama de gas de la EOS, un pequeño cambio en el volumen molar corresponde a un cambio mucho menor en la presión que para la rama líquida. Por lo tanto, la perturbación del volumen molar del gas es pequeña. Desafortunadamente, hay dos versiones que ocurren en la ciencia y la industria. ${\displaystyle c}$

En la primera versión sólo se traduce, ^{[6] [7]} y la EOS pasa a ser ${\displaystyle V_{{\text{m}},{\text{SRK}}}}$

${\displaystyle p={\frac {R\,T}{V_{\text{m}}+c-b}}-{\frac {a}{\left(V_{\text{m}}+c\right)\left(V_{\text{m}}+c+b\right)}}}$

En la segunda versión se traducen tanto como , o la traducción de va seguida de un cambio de nombre del parámetro compuesto b − c . ^[8] Esto da ${\displaystyle V_{{\text{m}},{\text{SRK}}}}$ ${\displaystyle b_{\text{SRK}}}$ ${\displaystyle V_{{\text{m}},{\text{SRK}}}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}b_{\text{SRK}}&=b+c\quad {\text{or}}\quad b-c\curvearrowright b\\p&={\frac {R\,T}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{\left(V_{\text{m}}+c\right)\left(V_{\text{m}}+2c+b\right)}}\end{aligned}}}$

El parámetro c de una mezcla de fluidos se calcula mediante

${\displaystyle c=\sum _{i=1}^{n}z_{i}c_{i}}$

El parámetro c de los componentes individuales del fluido en un gas de petróleo y petróleo se puede estimar mediante la correlación

${\displaystyle c_{i}\approx 0.40768\ {\frac {RT_{ci}}{P_{ci}}}\left(0.29441-Z_{{\text{RA}},i}\right)}$

donde el factor de compresibilidad de Rackett se puede estimar mediante ${\displaystyle Z_{{\text{RA}},i}}$

${\displaystyle Z_{{\text{RA}},i}\approx 0.29056-0.08775\ \omega _{i}}$

Una característica interesante del método de traducción de volumen de Peneloux et al. (1982) es que no afecta los cálculos de equilibrio vapor-líquido. ^[9] Este método de traducción de volumen también se puede aplicar a otras EOS cúbicas si la correlación del parámetro c se ajusta para que coincida con la EOS seleccionada.

Ecuación de estado de Peng-Robinson

La ecuación de estado de Peng-Robinson (PR EOS) fue desarrollada en 1976 en la Universidad de Alberta por Ding-Yu Peng y Donald Robinson con el fin de satisfacer los siguientes objetivos: ^[10]

1. Los parámetros deben poder expresarse en términos de las propiedades críticas y del factor acéntrico .
2. El modelo debe proporcionar una precisión razonable cerca del punto crítico, particularmente para los cálculos del factor de compresibilidad y la densidad del líquido.
3. Las reglas de mezcla no deben emplear más de un único parámetro de interacción binaria, que debe ser independiente de la temperatura, la presión y la composición.
4. La ecuación debería ser aplicable a todos los cálculos de todas las propiedades de los fluidos en los procesos de gas natural.

La ecuación se da de la siguiente manera:

${\displaystyle p={\frac {R\,T}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a\,\alpha }{V_{\text{m}}^{2}+2bV_{\text{m}}-b^{2}}}}$

${\displaystyle a=\Omega _{a}{\frac {R^{2}\,T_{\text{c}}^{2}}{p_{\text{c}}}};\Omega _{a}={\frac {8+40\eta _{c}}{49-37\eta _{c}}}\approx 0.45724}$

${\displaystyle b=\Omega _{b}{\frac {R\,T_{\text{c}}}{p_{\text{c}}}};\Omega _{b}={\frac {\eta _{c}}{3+\eta _{c}}}\approx 0.07780}$

${\displaystyle \eta _{c}=[1+(4-{\sqrt {8}})^{1/3}+(4+{\sqrt {8}})^{1/3}]^{-1}}$

${\displaystyle \alpha =\left(1+\kappa \left(1-{\sqrt {T_{\text{r}}}}\right)\right)^{2};T_{\text{r}}={\frac {T}{T_{\text{c}}}}}$

${\displaystyle \kappa \approx 0.37464+1.54226\omega -0.26992\omega ^{2}}$

En forma polinomial:

${\displaystyle A={\frac {\alpha ap}{R^{2}\,T^{2}}}}$

${\displaystyle B={\frac {bp}{RT}}}$

${\displaystyle Z^{3}-(1-B)Z^{2}+\left(A-2B-3B^{2}\right)Z-\left(AB-B^{2}-B^{3}\right)=0}$

En general, la ecuación de Peng-Robinson muestra un rendimiento similar a la ecuación de Soave, aunque generalmente es superior a la hora de predecir las densidades de líquidos de muchos materiales, especialmente los no polares. ^[11] Se ha informado sobre el rendimiento detallado de la ecuación original de Peng-Robinson para la densidad, las propiedades térmicas y los equilibrios de fases. ^[12] En resumen, la forma original muestra desviaciones en la presión de vapor y los equilibrios de fases que son aproximadamente tres veces mayores que las implementaciones actualizadas. Las funciones de desviación de la ecuación de Peng-Robinson se dan en un artículo aparte.

Los valores analíticos de sus constantes características son:

${\displaystyle Z_{\text{c}}={\frac {1}{32}}\left(11-2{\sqrt {7}}\sinh \left({\frac {1}{3}}\operatorname {arsinh} \left({\frac {13}{7{\sqrt {7}}}}\right)\right)\right)\approx 0.307401}$

${\displaystyle b'={\frac {b}{V_{{\text{m}},{\text{c}}}}}={\frac {1}{3}}\left({\sqrt {8}}\sinh \left({\frac {1}{3}}\operatorname {arsinh} \left({\sqrt {8}}\right)\right)-1\right)\approx 0.253077\approx {\frac {0.07780}{Z_{\text{c}}}}}$

${\displaystyle {\frac {P_{\text{c}}V_{{\text{m}},{\text{c}}}^{2}}{a\,b'}}={\frac {3}{8}}\left(1+\cosh \left({\frac {1}{3}}\operatorname {arcosh} (3)\right)\right)\approx 0.816619\approx {\frac {Z_{\text{c}}^{2}}{0.45724\,b'}}}$

Ecuaciones de estado de Peng-Robinson-Stryjek-Vera

virus respiratorio sincitial 1

Una modificación del término de atracción en la ecuación de estado de Peng-Robinson publicada por Stryjek y Vera en 1986 (PRSV) mejoró significativamente la precisión del modelo al introducir un parámetro de componente puro ajustable y al modificar el ajuste polinomial del factor acéntrico. ^[13]

La modificación es:

${\displaystyle {\begin{aligned}\kappa &=\kappa _{0}+\kappa _{1}\left(1+T_{\text{r}}^{\frac {1}{2}}\right)\left(0.7-T_{\text{r}}\right)\\\kappa _{0}&=0.378893+1.4897153\,\omega -0.17131848\,\omega ^{2}+0.0196554\,\omega ^{3}\end{aligned}}}$

donde es un parámetro de componente puro ajustable. Stryjek y Vera publicaron parámetros de componentes puros para muchos compuestos de interés industrial en su artículo de revista original. A temperaturas reducidas por encima de 0,7, recomiendan establecer y simplemente usar . Para alcoholes y agua, el valor de puede usarse hasta la temperatura crítica y establecerse en cero a temperaturas más altas. ^[13] ${\displaystyle \kappa _{1}}$ ${\displaystyle \kappa _{1}=0}$ ${\displaystyle \kappa =\kappa _{0}}$ ${\displaystyle \kappa _{1}}$

virus respiratorio sincitial 2

Una modificación posterior publicada en 1986 (PRSV2) mejoró aún más la precisión del modelo al introducir dos parámetros de componentes puros adicionales a la modificación anterior del término de atracción. ^[14]

La modificación es:

${\displaystyle {\begin{aligned}\kappa &=\kappa _{0}+\left[\kappa _{1}+\kappa _{2}\left(\kappa _{3}-T_{\text{r}}\right)\left(1-T_{\text{r}}^{\frac {1}{2}}\right)\right]\left(1+T_{\text{r}}^{\frac {1}{2}}\right)\left(0.7-T_{\text{r}}\right)\\\kappa _{0}&=0.378893+1.4897153\,\omega -0.17131848\,\omega ^{2}+0.0196554\,\omega ^{3}\end{aligned}}}$

donde , , y son parámetros de componentes puros ajustables. ${\displaystyle \kappa _{1}}$ ${\displaystyle \kappa _{2}}$ ${\displaystyle \kappa _{3}}$

El modelo PRSV2 es particularmente ventajoso para los cálculos de VLE . Si bien el modelo PRSV1 ofrece una ventaja sobre el modelo Peng-Robinson para describir el comportamiento termodinámico, aún no es lo suficientemente preciso, en general, para los cálculos de equilibrio de fases. ^[13] El comportamiento altamente no lineal de los métodos de cálculo de equilibrio de fases tiende a amplificar lo que de otra manera serían errores aceptablemente pequeños. Por lo tanto, se recomienda que se utilice el modelo PRSV2 para los cálculos de equilibrio cuando se aplican estos modelos a un diseño. Sin embargo, una vez que se ha determinado el estado de equilibrio, los valores termodinámicos específicos de la fase en el equilibrio se pueden determinar mediante uno de varios modelos más simples con un grado razonable de precisión. ^[14]

Una cosa a tener en cuenta es que en la ecuación PRSV, el ajuste de parámetros se realiza en un rango de temperatura particular que generalmente está por debajo de la temperatura crítica. Por encima de la temperatura crítica, la función alfa de PRSV tiende a divergir y volverse arbitrariamente grande en lugar de tender hacia 0. Debido a esto, se deben emplear ecuaciones alternativas para alfa por encima del punto crítico. Esto es especialmente importante para sistemas que contienen hidrógeno que a menudo se encuentra a temperaturas muy por encima de su punto crítico. Se han propuesto varias formulaciones alternativas. Algunas bien conocidas son las de Twu et al. ^{[ cita requerida ]} y de Mathias y Copeman. ^{[ cita requerida ]} Jaubert y colaboradores han informado sobre un tratamiento extenso de más de 1700 compuestos utilizando el método Twu. ^{[ 15 ]} Se ha informado del desempeño detallado de la ecuación de Peng-Robinson actualizada por Jaubert y colaboradores para densidad, propiedades térmicas y equilibrios de fases. ^{[ 12 ]} Brevemente, la forma actualizada exhibe desviaciones en la presión de vapor y los equilibrios de fases que son aproximadamente un tercio tan grandes como la implementación original.

Ecuación de estado de Peng-Robinson-Babalola-Susu (PRBS)

Babalola y Susu ^[16] modificaron la ecuación de estado de Peng-Robinson como:

${\displaystyle P=\left({\frac {RT}{V_{\mathrm {m} }-b}}\right)-\left[{\frac {(a_{1}P+a_{2})\alpha }{V_{\mathrm {m} }(V_{\mathrm {m} }+b)+b(V_{\mathrm {m} }-b)}}\right]}$

El parámetro de fuerza de atracción 'a' se consideró una constante con respecto a la presión en la ecuación de estado de Peng-Robinson. La modificación, en la que el parámetro 'a' se trató como una variable con respecto a la presión para sistemas de yacimientos multicomponentes multifásicos de alta densidad, fue para mejorar la precisión en la predicción de propiedades de fluidos de yacimiento complejos para el modelado PVT. ^[17] La ​​variación se representó con una ecuación lineal donde a ₁ y a ₂ eran la pendiente y la intersección respectivamente de la línea recta obtenida cuando los valores del parámetro 'a' se grafican contra la presión.

Esta modificación aumenta la precisión de la ecuación de estado de Peng-Robinson para fluidos más pesados, particularmente en rangos de alta presión (>30 MPa) y elimina la necesidad de ajustar la ecuación de estado de Peng-Robinson original. El ajuste se capturó inherentemente durante la modificación de la ecuación de Peng-Robinson. ^[18]

La ecuación de estado (EoS) de Peng-Robinson-Babalola-Susu (PRBS) se desarrolló en 2005 y, desde hace aproximadamente dos décadas, se ha aplicado a numerosos datos de yacimientos en condiciones de temperatura (T) y presión (P) variadas y se ha demostrado que se encuentra entre las pocas EoS prometedoras para la predicción precisa de las propiedades de los fluidos de yacimientos, especialmente para yacimientos ultraprofundos más desafiantes en condiciones de alta temperatura y alta presión (HTHP). Estos trabajos se han publicado en revistas de prestigio.

Si bien la EoS de Peng-Robinson (PR) de 1976, ampliamente utilizada, puede predecir las propiedades de los fluidos de yacimientos convencionales con buena precisión hasta presiones de aproximadamente 27 MPa (4000 psi), pero falla con el aumento de presión, la nueva EoS de Peng-Robinson-Babalola-Susu (PRBS) puede modelar con precisión el comportamiento PVT de sistemas de fluidos complejos de yacimientos ultraprofundos a presiones muy altas de hasta 120 MPa (17 500 psi).

Ecuación de estado de Elliott-Suresh-Donohue

La ecuación de estado de Elliott–Suresh–Donohue (ESD) fue propuesta en 1990. ^[19] La ecuación corrige el término repulsivo de van der Waals inexacto que también se aplica en la EOS de Peng–Robinson. El término atractivo incluye una contribución que se relaciona con el segundo coeficiente virial de esferas de pozo cuadrado, y también comparte algunas características de la dependencia de la temperatura de Twu. La EOS da cuenta del efecto de la forma de cualquier molécula y se puede extender directamente a polímeros con parámetros moleculares caracterizados en términos de parámetro de solubilidad y volumen de líquido en lugar de usar propiedades críticas (como se muestra aquí). ^[20] La EOS en sí se desarrolló a través de comparaciones con simulaciones por computadora y debería capturar la física esencial del tamaño, la forma y los enlaces de hidrógeno tal como se infiere de las moléculas de cadena lineal (como los n -alcanos).

${\displaystyle {\frac {pV_{\text{m}}}{RT}}=Z=1+Z^{\rm {rep}}+Z^{\rm {att}}}$

dónde:

${\displaystyle Z^{\rm {rep}}={\frac {4c\eta }{1-1.9\eta }}}$

${\displaystyle Z^{\rm {att}}=-{\frac {z_{\text{m}}q\eta Y}{1+k_{1}\eta Y}}}$

y es un "factor de forma", para moléculas esféricas. ${\displaystyle c}$ ${\displaystyle c=1}$

Para moléculas no esféricas, se sugiere la siguiente relación entre el factor de forma y el factor acéntrico:

${\displaystyle c=1+3.535\omega +0.533\omega ^{2}}$.

La densidad numérica reducida se define como , donde ${\displaystyle \eta }$ ${\displaystyle \eta =b\rho }$

${\displaystyle b}$es el parámetro de tamaño característico [cm ³ /mol], y

${\displaystyle \rho ={\frac {1}{V_{\text{m}}}}=N/(N_{\text{A}}V)}$es la densidad molar [mol/cm ³ ].

El parámetro de tamaño característico está relacionado con ${\displaystyle c}$

${\displaystyle b={\frac {RT_{\text{c}}}{P_{\text{c}}}}\Phi }$

dónde

${\displaystyle \Phi ={\frac {Z_{\text{c}}^{2}}{2A_{q}}}{[-B_{q}+{\sqrt {B_{q}^{2}+4A_{q}C_{q}}}]}}$

${\displaystyle 3Z_{\text{c}}=([(-0.173/{\sqrt {c}}+0.217)/{\sqrt {c}}-0.186]/{\sqrt {c}}+0.115)/{\sqrt {c}}+1}$

${\displaystyle A_{q}=[1.9(9.5q-k_{1})+4ck_{1}](4c-1.9)}$

${\displaystyle B_{q}=1.9k_{1}Z_{\text{c}}+3A_{q}/(4c-1.9)}$

${\displaystyle C_{q}=(9.5q-k_{1})/Z_{\text{c}}}$

El parámetro de forma que aparece en el término de atracción y el término se dan por ${\displaystyle q}$ ${\displaystyle Y}$

${\displaystyle q=1+k_{3}(c-1)}$(y por lo tanto también es igual a 1 para moléculas esféricas).

${\displaystyle Y=\exp \left({\frac {\epsilon }{kT}}\right)-k_{2}}$

donde es la profundidad del potencial del pozo cuadrado y está dada por ${\displaystyle \epsilon }$

${\displaystyle Y_{\text{c}}=({\frac {RT_{\text{c}}}{bP_{\text{c}}}})^{2}{\frac {Z_{\text{c}}^{3}}{A_{q}}}}$

${\displaystyle z_{\text{m}}}$, , y son constantes en la ecuación de estado: ${\displaystyle k_{1}}$ ${\displaystyle k_{2}}$ ${\displaystyle k_{3}}$

${\displaystyle z_{\text{m}}=9.5}$, , , ${\displaystyle k_{1}=1.7745}$ ${\displaystyle k_{2}=1.0617}$ ${\displaystyle k_{3}=1.90476.}$

El modelo se puede ampliar para asociar componentes y mezclas con componentes no asociativos. Los detalles se encuentran en el artículo de JR Elliott, Jr. et al. (1990). ^[19]

Teniendo en cuenta que = 1,900, se puede reescribir en la forma SAFT ^{[21] [22]} como: ${\displaystyle 4(k_{3}-1)/k_{3}}$ ${\displaystyle Z^{\text{rep}}}$

${\displaystyle Z^{\rm {rep}}=4q\eta g-(q-1){\frac {\eta }{g}}{\frac {dg}{d\eta }}={\frac {4q\eta }{1-1.9\eta }}-{\frac {(q-1)1.9\eta }{1-1.9\eta }};g={\frac {1}{1-1.9\eta }}}$

Si se prefiere, se puede reemplazar por en notación SAFT y el ESD EOS se puede escribir: ${\displaystyle q}$ ${\displaystyle m}$

${\displaystyle Z=1+m({\frac {4\eta }{1-1.9\eta }}-{\frac {9.5Y\eta }{1+k_{1}Y\eta }})-{\frac {(m-1)1.9\eta }{1-1.9\eta }}}$

En esta forma, la perspectiva segmental de SAFT es evidente y todos los resultados de Michael Wertheim ^{[21] [22] [23]} son ​​directamente aplicables y relativamente sucintos. En la perspectiva segmental de SAFT, cada molécula se concibe como si comprendiera m segmentos esféricos que flotan en el espacio con sus propias interacciones esféricas, pero luego se corrige para la unión en una cadena de esferas tangentes por el término ( m − 1). Cuando m no es un entero, simplemente se considera como un número "efectivo" de segmentos de esferas tangentes.

Resolver las ecuaciones de la teoría de Wertheim puede ser complicado, pero las simplificaciones pueden hacer que su implementación sea menos desalentadora. En resumen, se necesitan unos pocos pasos adicionales para calcular la densidad y la temperatura dadas. Por ejemplo, cuando el número de donantes de enlaces de hidrógeno es igual al número de aceptores, la ecuación ESD se convierte en: ${\displaystyle Z^{\rm {assoc}}}$

${\displaystyle {\frac {pV_{\text{m}}}{RT}}=Z=1+Z^{\rm {rep}}+Z^{\rm {att}}+Z^{\rm {assoc}}}$

dónde:

${\displaystyle Z^{\rm {assoc}}=-gN^{\text{AD}}(1-X^{\text{AD}});X^{\text{AD}}=2/[1+{\sqrt {1+4N^{\text{AD}}\alpha ^{\text{AD}}}}];\alpha ^{\text{AD}}=\rho N_{\text{A}}K^{\text{AD}}[\exp {(\epsilon ^{\text{AD}}/kT)-1]}}$

${\displaystyle N_{\text{A}}}$es la constante de Avogadro, y son parámetros de entrada almacenados que representan el volumen y la energía del enlace de hidrógeno. Normalmente, y se almacenan. es el número de aceptores (igual al número de donantes para este ejemplo). Por ejemplo, = 1 para alcoholes como metanol y etanol. = 2 para agua. = grado de polimerización para polivinilfenol. Entonces usas la densidad y la temperatura para calcular y luego usas para calcular las otras cantidades. Técnicamente, la ecuación ESD ya no es cúbica cuando se incluye el término de asociación, pero no se introducen artefactos por lo que solo hay tres raíces en la densidad. Aquí se ha presentado la extensión para tratar eficientemente cualquier número de aceptores de electrones (ácidos) y donantes (bases), incluyendo mezclas de compuestos autoasociantes, de asociación cruzada y no asociativos. ^{[24] [25]} Se ha informado del rendimiento detallado de la ecuación ESD para densidad, propiedades térmicas y equilibrios de fase. ^[12] En resumen, la ecuación ESD presenta desviaciones en la presión de vapor y en los equilibrios vapor-líquido que son aproximadamente el doble de grandes que la forma de Peng-Robinson actualizada por Jaubert y colaboradores, pero las desviaciones en los equilibrios líquido-líquido son aproximadamente un 40% más pequeñas. ${\displaystyle K^{\text{AD}}}$ ${\displaystyle \epsilon ^{\text{AD}}}$ ${\displaystyle K^{\text{AD}}=\mathrm {0.001\ nm^{3}} }$ ${\displaystyle \epsilon ^{\text{AD}}/k_{\text{B}}=\mathrm {2000\ K} }$ ${\displaystyle N^{\text{AD}}}$ ${\displaystyle N^{\text{AD}}}$ ${\displaystyle N^{\text{AD}}}$ ${\displaystyle N^{\text{AD}}}$ ${\displaystyle \alpha ^{\text{AD}}}$ ${\displaystyle \alpha ^{\text{AD}}}$

Asociación cúbica-plus

La ecuación de estado de asociación cúbica más asociación (CPA) combina la ecuación de Soave–Redlich–Kwong con el término de asociación de SAFT ^{[21] [22]} basada en las extensiones y simplificaciones de Chapman de una teoría de asociación de moléculas debida a Michael Wertheim. ^[23] El desarrollo de la ecuación comenzó en 1995 como un proyecto de investigación financiado por Shell y publicado en 1996. ^{[26] [27]}

${\displaystyle p={\frac {RT}{(V_{\mathrm {m} }-b)}}-{\frac {a}{V_{\mathrm {m} }(V_{\mathrm {m} }+b)}}+{\frac {RT}{V_{\mathrm {m} }}}\rho \sum _{A}\left[{\frac {1}{X^{\text{A}}}}-{\frac {1}{2}}\right]{\frac {\partial X^{\text{A}}}{\partial \rho }}}$

En el término de asociación está la fracción molar de moléculas no unidas en el sitio A. ${\displaystyle X^{\text{A}}}$

Ecuación de estado cúbica más cadena

La ecuación de estado cúbica más cadena (CPC) ^{[28] [29] [30]} hibrida la ecuación de estado cúbica clásica con el término de cadena SAFT. ^{[21] [22]} La adición del término de cadena permite que el modelo sea capaz de capturar la física de los componentes no asociativos de cadena corta y de cadena larga que van desde los alcanos hasta los polímeros. El término monómero CPC no está restringido a una forma EOS cúbica clásica, sino que se pueden usar muchas formas dentro del mismo marco. La ecuación de estado cúbica más cadena (CPC) se escribe en términos de la energía de Helmholtz residual reducida ( ) como: ${\displaystyle F^{\mathrm {CPC} }}$

${\displaystyle F^{\mathrm {CPC} }={\frac {A^{\mathrm {R} }(T,V,{\textbf {n}})}{RT}}=m(F^{\mathrm {rep} }+F^{\mathrm {att} })+F^{\mathrm {chain} }}$

donde es la energía residual de Helmholtz, es la longitud de la cadena, "rep" y "att" son las contribuciones de repulsión y atracción de los monómeros de la ecuación de estado cúbica, respectivamente. El término "cadena" representa la contribución de la unión de las perlas de monómero de la ecuación de estado SAFT. Usando Redlich−Kwong (RK) para el término de monómero, el CPC se puede escribir como: ${\displaystyle A^{\mathrm {R} }}$ ${\displaystyle m}$

${\displaystyle p={\frac {nRT}{V}}{\Biggl (}1+{\frac {{\bar {m}}^{2}B}{V-{\bar {m}}B}}{\Biggr )}-{\frac {{\bar {m}}^{2}A}{V(V+{\bar {m}}B)}}-{\frac {nRT}{V}}\left[\sum _{i}n_{i}(m_{i}-1)\beta {\frac {g'(\beta )}{g(\beta )}}\right]}$

donde A es el parámetro de energía de interacción molecular, B es el parámetro de co-volumen, es la longitud de cadena promedio molar, g(β) es la función de distribución radial (RDF) evaluada en el contacto y β es el volumen reducido. ${\displaystyle {\bar {m}}}$

El modelo CPC combina la simplicidad y la velocidad en comparación con otros modelos complejos utilizados para modelar polímeros. Sisco et al. ^{[28] [30]} aplicaron la ecuación de estado CPC para modelar diferentes mezclas de polímeros bien definidas. Analizaron diferentes factores, incluida la presión elevada, la temperatura, los tipos de disolventes, la polidispersidad, etc. El modelo CPC demostró ser capaz de modelar diferentes sistemas al probar los resultados con datos experimentales.

Alajmi et al. ^[31] incorporan la repulsión suave de corto alcance al marco CPC para mejorar las predicciones de presión de vapor y densidad de líquido. Proporcionaron una base de datos para más de 50 componentes de diferentes familias químicas, incluidos n -alcanos, alquenos, alcanos ramificados, cicloalcanos, derivados del benceno, gases, etc. Esta versión de CPC utiliza un parámetro de covolumen dependiente de la temperatura basado en la teoría de perturbaciones para describir la repulsión suave de corto alcance entre moléculas.

Referencias

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