En química organometálica , las cadenas de átomos metálicos extendidos ( EMAC ) son moléculas que consisten en una cadena lineal de átomos metálicos directamente unidos , rodeados de ligandos orgánicos . Estos compuestos representan los cables moleculares más pequeños . Estas especies se investigan para el enfoque ascendente de la nanoelectrónica , aunque no hay aplicaciones a corto plazo. [1]
Una molécula de EMAC contiene una cadena lineal de metales de transición (normalmente Cr , Co , Ni o Cu ) que están unidos entre sí y rodeados helicoidalmente por ligandos orgánicos . Las cadenas metálicas suelen estar protegidas por aniones, normalmente haluros . Los ligandos orgánicos suelen ser piridilamida, piridona , naftiridina o sus derivados. Cada átomo de metal tiene una coordenada hexagonal , unido a otros dos metales a lo largo del eje de la molécula (excepto los metales terminales, que están unidos a un metal y a un anión protector) y a cuatro átomos de nitrógeno perpendiculares al eje.
Los ligandos orgánicos modelan la formación de las cadenas juntando los iones metálicos y alineándolos en una cadena lineal. La cantidad de átomos de nitrógeno en el ligando determina la cantidad de átomos de metal que se incorporarán a la cadena. De esta manera, la síntesis produce alambres moleculares de longitud predeterminada. Esta característica, en combinación con el hecho de que las moléculas tienen extremos bien definidos, diferencia a los EMAC de otros tipos de alambres moleculares: los EMAC existen solo como entidades moleculares distintas, no se agregan y no forman estructuras periódicas de unidades repetidas.
La mayoría de los EMAC conocidos contienen de tres a nueve átomos de metal. Los EMAC más largos que se han construido hasta ahora incorporan once átomos de Ni y tienen una longitud de aproximadamente 2 nanómetros, aunque se estima que se podrían obtener cadenas con hasta 17 átomos de metal (4-5 nanómetros) con los ligandos disponibles actualmente. [3]
A diferencia de los EMAC, los compuestos de cadena lineal tienen una longitud infinita y no están terminados con ligandos de protección.
Los primeros EMAC con tres átomos de metal fueron sintetizados a principios de la década de 1990 de forma independiente por los grupos de Shie-Ming Peng ( NTU ) y F. Albert Cotton ( Texas A&M ), quienes acuñaron el término cadenas de átomos de metal extendidas . La molécula que contiene cobalto Co3 ( dpa) 4Cl2 (dpa = 2,2'-dipiridilamida ) fue sintetizada por ambos grupos de investigación, pero cada uno propuso una estructura diferente: el grupo de Taiwán informó una estructura asimétrica con un enlace Co-Co largo y uno corto, mientras que el grupo de Texas identificó una estructura simétrica con longitudes de enlace Co-Co iguales. Este desacuerdo desató una controversia que duró años, hasta que se comprendió que en realidad ambas formas de la molécula existen simultáneamente. Si bien este debate condujo a la constatación de que el compuesto puede utilizarse como interruptor molecular, también creó un nuevo problema, ya que ninguno de los tipos reconocidos de isomería podía explicar la existencia de una molécula en dos formas estructurales que difieren solo en la longitud de uno o más enlaces (y no en su estereoquímica o conectividad de los átomos). El problema se resolvió finalmente mediante un estudio químico cuántico de Pantazis y McGrady, quienes demostraron que las dos formas estructurales resultan de diferentes configuraciones electrónicas . [4] El modelo de Pantazis-McGrady se utiliza actualmente para comprender los diferentes estados electrónicos e interpretar las propiedades magnéticas de los EMAC.
Los EMAC no tienen aplicaciones comerciales, pero tienen un uso potencial como conductores eléctricos en nanocircuitos . Además, la conductancia se puede controlar y ajustar mediante oxidación o reducción de la cadena metálica, lo que abre el camino para la construcción de reóstatos moleculares , interruptores y transistores . Estas posibilidades se han demostrado: