Un lantanoceno es un tipo de compuesto de metaloceno que contiene un elemento de la serie de los lantánidos . Los complejos de lantanoceno más comunes contienen dos aniones ciclopentadienilo y un ligando tipo X , normalmente hidruro o ligando alquilo .
En 1954, Wilkinson y Birmingham describieron el complejo tris(ciclopentadienil)lantánido, Ln(C 5 H 5 ) 3 (Ln = La , Ce , Pr , Nd , Sm ). [1] [2] Sin embargo, debido al carácter altamente sensible a la humedad y al oxígeno de los compuestos organolantánidos, así como a la incapacidad de la separación de derivados simples de alquilo y arilo del tipo LnR 3 , esta área de la química organometálica experimentó un período de Estancamiento relativo durante dos décadas antes de que se prepararan complejos de lantanoceno para algunos de los lantánidos posteriores (Ln = Gd , Er , Yb , Lu ). [3] [4] [5] [6]
La parte de síntesis se centrará en los complejos de metaloceno de lantánido (III) que contienen enlaces Ln-C, que se preparan ampliamente a partir de los correspondientes precursores de Ln-Cl, como se muestra. [3]
La ruta sintética que conduce a los cloruros de lantanoceno se resume:
Con los grandes orbitales 4f, los elementos lantánidos muestran propiedades significativamente diferentes de las de los metales de transición del bloque d comunes. Los grandes radios iónicos limitan el grado en que los orbitales 4f pueden superponerse con ligandos, pero al mismo tiempo permiten que los complejos de organolantánidos alcancen números de coordinación más altos. [5] Como tal, los aniones ciclopentadienilo (abreviado Cp) se utilizan normalmente para ocupar el sitio insaturado y estabilizar el complejo metálico. Algunos de los complejos de alquilo e hidruro de lantanoceno exhiben actividades únicas hacia la activación del enlace CH , [6] funcionalización del alqueno , [7] y activación del carbonilo. [8]
En 1983, Watson informó sobre una de las primeras reacciones de activación del enlace CH catalizada por lantanoceno. [6] Los catalizadores activos son complejos de lutecio-metilo o lutecio-hidruro, que reaccionan a temperatura ambiente en disolventes de hidrocarburos con benceno, piridina y el iluro CH 2 PPh 3 para dar productos estables y aislables.
Los estudios han demostrado que los organolantánidos son catalizadores extraordinarios para reacciones de hidrofuncionalización que incluyen hidrogenación , hidrosililación , hidroboración , hidroaminación , etc. A continuación se muestran ejemplos de cada tipo. [9] [10] [11] [12]
El mecanismo de hidrogenación se muestra a continuación, donde el catalizador activo se genera mediante metátesis de enlaces sigma , seguida de la inserción de olefinas y otra metátesis de enlaces sigma para regenerar el catalizador. Este es también el mecanismo para otras hidrofuncionalizaciones.
Sin embargo, como el gran ligando ciclopentadienilo obstaculiza el centro metálico, se inhiben las reacciones con alquenos sustituidos. Se utilizan dos métodos generales para superar esta dificultad. Una es aumentar el tamaño del metal incorporando lantánidos con radios iónicos más grandes. Debido a la contracción de los lantánidos , [13] esto significa reemplazar los lantánidos tardíos por los lantánidos tempranos. Otro método consiste en disminuir el tamaño del ligando manipulando la geometría de los ligandos y sustituciones en los ligandos. [7] Por ejemplo, se podría usar un ligando de ciclopentadienilo articulado o con puente ansa para acercar los ligandos entre sí y, por lo tanto, crear un acceso más abierto al centro metálico, como se muestra a la derecha. [14]