En química orgánica , la vinílogia es la transmisión de efectos electrónicos a través de un sistema de enlaces orgánicos conjugados . [1] El concepto fue introducido en 1926 por Ludwig Claisen para explicar las propiedades ácidas de la formilacetona y los cetoaldehídos relacionados . La formilacetona, técnicamente CH 3 (C=O)CH 2 CH=O , solo existe en la forma ionizada CH 3 (C−O − )=CH−CH=O o CH 3 (C=O)−CH=CH−O − . [2] Su forma adjetival, viníloga , se utiliza para describir grupos funcionales en los que las fracciones estándar del grupo están separadas por un doble enlace carbono-carbono .
Por ejemplo, un ácido carboxílico se define como un grupo carbonilo ( C=O ) unido directamente a un grupo hidroxilo ( OH ): O=C–OH. Un ácido carboxílico vinílico tiene una unidad de vinilo ( −HC=CH− , vinileno) entre los dos grupos que definen el ácido: O=C–C=C–OH. La resonancia habitual de un carboxilato puede propagarse a través del alqueno de un carboxilato vinílico. Del mismo modo, la 3-dimetilaminoacroleína es el análogo vinílico-amida de la dimetilformamida .
Debido a la transmisión de información electrónica a través de la conjugación, los grupos funcionales vinílicos a menudo poseen una reactividad o propiedades químicas " análogas " en comparación con el grupo funcional original . Por lo tanto, la vinilología es una heurística útil para la predicción del comportamiento de sistemas que son estructuralmente similares pero que contienen enlaces C=C intermedios que están conjugados a los grupos funcionales unidos. Por ejemplo, una propiedad clave de los ácidos carboxílicos es su acidez de Brønsted . El ácido carboxílico más simple, el ácido fórmico ( HC(=O)−OH ), es un ácido orgánico moderadamente fuerte con un p K a de 3,7. Esperaríamos que los ácidos carboxílicos vinílicos tuvieran una acidez similar. De hecho, el vinílico del ácido fórmico, 2-formil-1-eten-1-ol, HC(=O)−CH=CH−OH tiene una acidez de Brønsted sustancial, con un p K a estimado de ~ 5–6. En particular, los ácidos carboxílicos vinílicos son ácidos sustancialmente más fuertes que los enoles típicos (p K a ~ 12). La vitamina C ( ácido ascórbico , ver más abajo ) es un ejemplo biológicamente importante de un ácido carboxílico vinílico.
La inserción de un o- o p - fenileno (es decir, un anillo de benceno en la orientación 1,2- o 1,4-) también produce algunas similitudes en la reactividad (llamada "fenilología"), aunque el efecto es generalmente más débil, ya que la conjugación a través del anillo arilo requiere la consideración de formas de resonancia o intermediarios en los que se altera la aromaticidad . [3] [4]
Se cree que las reacciones vinílogas ocurren cuando los orbitales de los enlaces dobles del grupo vinilo y de un grupo atractor de electrones (EWG; los orbitales π) están alineados y, por lo tanto, pueden superponerse y mezclarse (es decir, están conjugados ). La deslocalización electrónica permite que el EWG reciba densidad electrónica a través de la participación del sistema conjugado.
Un ejemplo clásico de vinilología es la acidez relativamente alta del hidrógeno γ en CH 3 CH=CHC(O)R . La acidez del grupo metilo terminal es similar a la de la metilcetona CH 3 C(O)R . [5]
Las reacciones vinílogas también incluyen adiciones conjugadas , donde un nucleófilo reacciona en el extremo vinílico, de manera similar a la adición del nucleófilo al carbonilo de la metilcetona. En una variación viníloga de la reacción aldólica , un electrófilo es atacado por un enolato vinílico nucleofílico (ver la primera imagen y las siguientes). El enolato vinílico reacciona en la posición terminal del sistema de doble enlace (el carbono γ), en lugar de en el carbono α inmediatamente adyacente al carbonilo, como lo haría un enolato simple. Los electrófilos alílicos a menudo reaccionan mediante el ataque vinílico de un nucleófilo en lugar de la adición directa.
Otro ejemplo de reactividad viníloga: el ácido ascórbico (vitamina C) se comporta como un ácido carboxílico vinílico mediante la participación de su fracción carbonilo, un grupo vinilo dentro del anillo y el par solitario en el grupo hidroxilo que actúa como sistema conjugado . La acidez del protón hidroxilo en el extremo del grupo vinilo en el ácido ascórbico es más comparable a un ácido carboxílico típico que a un alcohol porque dos estructuras de resonancia principales estabilizan la carga negativa en la base conjugada del ácido ascórbico (estructuras del centro y la derecha en la última imagen), análogas a las dos estructuras de resonancia que estabilizan la carga negativa en el anión que resulta de la eliminación de un protón de un ácido carboxílico simple (cf. primera imagen). Análogamente, los derivados del ácido sórbico , extendidos por otra fracción "vinilo", también muestran un comportamiento vinílico.
