En química analítica , la titulación de Karl Fischer es un método de titulación clásico que utiliza la titulación coulométrica o volumétrica para determinar trazas de agua en una muestra. Fue inventada en 1935 por el químico alemán Karl Fischer . [1] [2] Hoy en día, la titulación se realiza con un titulador Karl Fischer automatizado.
La reacción elemental responsable de la cuantificación del agua en la titulación de Karl Fischer es la oxidación del dióxido de azufre ( SO 2 ) con yodo :
Esta reacción elemental consume exactamente dos equivalentes molares de agua por cada yodo. Se añade yodo a la solución hasta que se presente en exceso, lo que marca el punto final de la titulación, que se puede detectar mediante potenciometría. La reacción se lleva a cabo en una solución de alcohol que contiene una base, que consume el trióxido de azufre y el ácido yodhídrico producidos.
El compartimento principal de la celda de titulación contiene la solución del ánodo más el analito. La solución del ánodo consta de un alcohol (ROH), una base (B), dióxido de azufre ( SO2 ) y KI. Los alcoholes típicos que se pueden utilizar incluyen etanol , éter monoetílico de dietilenglicol o metanol , a veces denominado de grado Karl Fischer . Una base común es el imidazol .
La celda de titulación también consta de un compartimento más pequeño con un cátodo sumergido en la solución del ánodo del compartimento principal. Los dos compartimentos están separados por una membrana permeable a los iones.
El ánodo de Pt genera I 2 a partir del KI cuando se suministra corriente a través del circuito eléctrico. La reacción neta, como se muestra a continuación, es la oxidación de SO 2 por I 2 . Se consume un mol de I 2 por cada mol de H 2 O . En otras palabras, se consumen 2 moles de electrones por mol de agua.
El punto final se detecta más comúnmente mediante un método de titulación bipotenciométrica . Un segundo par de electrodos de Pt se sumerge en la solución del ánodo. El circuito detector mantiene una corriente constante entre los dos electrodos detectores durante la titulación. Antes del punto de equivalencia, la solución contiene I − pero poco I 2 . En el punto de equivalencia, aparece un exceso de I 2 y una caída de voltaje abrupta marca el punto final. La cantidad de carga necesaria para generar I 2 y alcanzar el punto final se puede utilizar entonces para calcular la cantidad de agua en la muestra original.
La titulación volumétrica se basa en los mismos principios que la titulación coulométrica, excepto que ahora se utiliza la solución anódica anterior como solución titulante. El titulante consta de un alcohol (ROH), una base (B), SO2 y una concentración conocida de I2 . En este caso , se ha utilizado piridina como base.
Se consume un mol de I 2 por cada mol de H 2 O . La reacción de titulación se desarrolla como se indicó anteriormente y el punto final se puede detectar mediante un método bipotenciométrico como se describió anteriormente.
La popularidad de la titulación Karl Fischer (en adelante denominada KF) se debe en gran parte a varias ventajas prácticas que tiene sobre otros métodos de determinación de la humedad, como la precisión, la velocidad y la selectividad.
El KF es selectivo para el agua, porque la reacción de titulación en sí misma consume agua. Por el contrario, la medición de la pérdida de masa durante el secado detectará la pérdida de cualquier sustancia volátil . Sin embargo, la fuerte química redox ( SO2 /I2 ) significa que los componentes de la muestra con actividad redox pueden reaccionar con los reactivos. Por este motivo, el KF no es adecuado para soluciones que contengan, por ejemplo , dimetilsulfóxido .
El KF tiene una alta exactitud y precisión, típicamente dentro del 1% del agua disponible, p. ej. 3.00% aparece como 2.97–3.03%. Aunque el KF es un análisis destructivo, la cantidad de muestra es pequeña y típicamente está limitada por la exactitud del pesaje. Por ejemplo, para obtener una exactitud del 1% usando una báscula con la exactitud típica de 0.2 mg, la muestra debe contener 20 mg de agua, que es p. ej. 200 mg para una muestra con 10% de agua. Para los coulómetros , el rango de medición es de 1–5 ppm a aproximadamente 5%. El KF volumétrico mide fácilmente muestras hasta el 100%, pero requiere cantidades imprácticamente grandes de muestra para analitos con menos de 0.05% de agua. [3] La respuesta del KF es lineal. Por lo tanto, la calibración de un solo punto usando un estándar de agua calibrado al 1% es suficiente y no son necesarias curvas de calibración.
Se necesita poca preparación de la muestra: normalmente se puede inyectar una muestra líquida directamente con una jeringa. El análisis suele completarse en un minuto. Sin embargo, el KF sufre un error llamado deriva , que es una entrada aparente de agua que puede confundir la medición. Las paredes de vidrio del recipiente adsorben agua y, si se filtra agua en la celda, la liberación lenta de agua en la solución de titulación puede continuar durante mucho tiempo. Por lo tanto, antes de la medición, es necesario secar cuidadosamente el recipiente y realizar un "ensayo en seco" de 10 a 30 minutos para calcular la tasa de deriva. Luego, la deriva se resta del resultado.
El KF es adecuado para medir líquidos y, con un equipo especial, gases. La principal desventaja con los sólidos es que el agua tiene que ser accesible y fácil de llevar a la solución de metanol. Muchas sustancias comunes, especialmente alimentos como el chocolate, liberan agua lentamente y con dificultad, lo que requiere esfuerzos adicionales para poner de manera confiable el contenido total de agua en contacto con los reactivos de Karl Fischer. Por ejemplo, se puede instalar un mezclador de alto cizallamiento en la celda para romper la muestra. El KF tiene problemas con compuestos con una fuerte unión al agua, como en el agua de hidratación, por ejemplo con cloruro de litio , por lo que el KF no es adecuado para el solvente especial LiCl/ DMAc .
La KF es adecuada para la automatización. Generalmente, la KF se lleva a cabo utilizando un titulador de KF independiente o, para la titulación volumétrica, una celda de titulación de KF instalada en un titulador de uso general. También hay accesorios de horno que se pueden utilizar para materiales que tienen problemas para analizarse normalmente en la celda. El aspecto importante del accesorio de horno es que el material no se descompone en agua cuando se calienta para liberar el agua. El accesorio de horno también admite la automatización de muestras.
También es posible utilizar la titulación volumétrica con detección visual de un punto final de titulación con muestras coloreadas mediante detección espectrofotométrica UV/VIS. [4]