Una transferencia de electrones acoplados a protones (PCET) es una reacción química que implica la transferencia de electrones y protones de un átomo a otro. El término se acuñó originalmente para procesos concertados de un solo protón y un solo electrón, [1] pero la definición se ha relajado para incluir muchos procesos relacionados. Las reacciones que implican el desplazamiento concertado de un solo electrón y un solo protón a menudo se denominan Transferencia Concertada Protón-Electrón o CPET . [2] [3] [4] [5]
En PCET, el protón y el electrón (i) parten de orbitales diferentes y (ii) se transfieren a orbitales atómicos diferentes . Se transfieren en un paso elemental concertado. CPET contrasta con los mecanismos paso a paso en los que el electrón y el protón se transfieren secuencialmente. [6]
Se cree que el PCET es generalizado. Ejemplos importantes incluyen la oxidación del agua en la fotosíntesis , la fijación de nitrógeno , la reacción de reducción de oxígeno y la función de las hidrogenasas . Estos procesos son relevantes para la respiración .
Se han examinado reacciones de complejos de coordinación relativamente simples como pruebas de PCET.
Aunque es relativamente sencillo demostrar que el electrón y el protón comienzan y terminan en orbitales diferentes, es más difícil demostrar que no se mueven secuencialmente. La principal evidencia de que existe PCET es que varias reacciones ocurren más rápido de lo esperado para las vías secuenciales. En el mecanismo de transferencia de electrones (ET) inicial, el evento redox inicial tiene una barrera termodinámica mínima asociada con el primer paso. De manera similar, el mecanismo de transferencia inicial de protones (PT) tiene una barrera mínima asociada con el pK a inicial de los protones . También se consideran variaciones de estas barreras mínimas. El hallazgo importante es que hay una serie de reacciones con tasas mayores que las que permitirían estas barreras mínimas. Esto sugiere un tercer mecanismo de menor energía; Como tercer mecanismo se ha propuesto el PCET concertado. Esta afirmación también ha sido respaldada por la observación de efectos isotópicos cinéticos (KIE) inusualmente grandes.
Un método típico para establecer la vía PCET es mostrar que las vías individuales ET y PT operan con una energía de activación más alta que la vía concertada. [2]
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SOD2 utiliza reacciones cíclicas de transferencia de electrones acoplados a protones para convertir superóxido (O 2 •- ) en oxígeno (O 2 ) o peróxido de hidrógeno (H 2 O 2 ), dependiendo del estado de oxidación del metal de manganeso y del estado de protonación del metal. sitio activo.
Mn 3+ + O 2 •- ↔ Mn 2+ + O 2
Mn 2+ + O 2 •- + 2H + ↔ Mn 3+ + H 2 O 2
Los protones del sitio activo se visualizaron directamente y revelaron que SOD2 utiliza transferencias de protones entre un residuo de glutamina y una molécula de solvente unida a Mn junto con sus transferencias de electrones. [8] Durante la reacción redox de Mn 3+ a Mn 2+ , Gln143 dona un protón de amida al hidróxido unido al Mn y forma un anión amida. El anión amida se estabiliza mediante enlaces de hidrógeno cortos y fuertes (SSHB) con el disolvente unido a Mn y el residuo Trp123 cercano. Para la reacción redox de Mn 2+ a Mn 3+ , el protón se devuelve a la glutamina para reformar el estado de amida neutra. La catálisis PCET rápida y eficiente de SOD2 se explica por el uso de un protón que siempre está presente y nunca se pierde en el disolvente a granel.
La transferencia de átomos de hidrógeno (HAT) es distinta de la PCET. En HAT, el protón y el electrón comienzan en los mismos orbitales y se mueven juntos hasta el orbital final. La HAT se reconoce como una vía radical , aunque la estequiometría es similar a la de la PCET.