Teoría de la perturbación de Møller-Plesset

Método en Química Cuántica ab initio

La teoría de la perturbación de Møller-Plesset ( MP ) es uno de varios métodos ab initio post-Hartree-Fock de la química cuántica en el campo de la química computacional . Mejora el método Hartree-Fock agregando efectos de correlación de electrones mediante la teoría de perturbaciones de Rayleigh-Schrödinger (RS-PT), generalmente de segundo (MP2), tercer (MP3) o cuarto (MP4). Su idea principal fue publicada ya en 1934 por Christian Møller y Milton S. Plesset . ^[1]

Teoría de la perturbación de Rayleigh-Schrödinger

La teoría de la perturbación MP es un caso especial de la teoría de la perturbación RS. En la teoría RS se considera un operador hamiltoniano no perturbado , al que se le añade una pequeña perturbación (a menudo externa): ${\displaystyle {\hat {H}}_{0}}$ ${\displaystyle {\hat {V}}}$

${\displaystyle {\hat {H}}={\hat {H}}_{0}+\lambda {\hat {V}}.}$

Aquí, λ es un parámetro real arbitrario que controla el tamaño de la perturbación. En la teoría MP, la función de onda de orden cero es una función propia exacta del operador de Fock , que por tanto sirve como operador no perturbado. La perturbación es el potencial de correlación. En RS-PT, la función de onda perturbada y la energía perturbada se expresan como una serie de potencias en λ:

${\displaystyle \Psi =\lim _{m\to \infty }\sum _{i=0}^{m}\lambda ^{i}\Psi ^{(i)},}$

${\displaystyle E=\lim _{m\to \infty }\sum _{i=0}^{m}\lambda ^{i}E^{(i)}.}$

La sustitución de estas series en la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo da una nueva ecuación como : ${\displaystyle m\to \infty }$

${\displaystyle \left({\hat {H}}_{0}+\lambda V\right)\left(\sum _{i=0}^{m}\lambda ^{i}\Psi ^{(i)}\right)=\left(\sum _{i=0}^{m}\lambda ^{i}E^{(i)}\right)\left(\sum _{i=0}^{m}\lambda ^{i}\Psi ^{(i)}\right).}$

Al equiparar los factores de en esta ecuación se obtiene una ecuación de perturbación de orden k , donde k = 0, 1, 2, ..., m . Consulte la teoría de la perturbación para obtener más detalles. ${\displaystyle \lambda ^{k}}$

Perturbación de Møller-Plesset

Formulación original

Las correcciones de energía MP se obtienen de la teoría de perturbaciones de Rayleigh-Schrödinger (RS) con el hamiltoniano no perturbado definido como el operador de Fock desplazado .

${\displaystyle {\hat {H}}_{0}\equiv {\hat {F}}+\langle \Phi _{0}|({\hat {H}}-{\hat {F}})|\Phi _{0}\rangle }$

y la perturbación definida como el potencial de correlación ,

${\displaystyle {\hat {V}}\equiv {\hat {H}}-{\hat {H}}_{0}={\hat {H}}-\left({\hat {F}}+\langle \Phi _{0}|({\hat {H}}-{\hat {F}})|\Phi _{0}\rangle \right),}$

donde el determinante de Slater normalizado Φ ₀ es el estado propio más bajo del operador de Fock:

${\displaystyle {\hat {F}}\Phi _{0}\equiv \sum _{k=1}^{N}{\hat {f}}(k)\Phi _{0}=2\sum _{i=1}^{N/2}\varepsilon _{i}\Phi _{0}.}$

Aquí N es el número de electrones en la molécula considerada (un factor de 2 en la energía surge del hecho de que cada orbital está ocupado por un par de electrones con espín opuesto), es el hamiltoniano electrónico habitual , es el electrón Operador Fock, y ε _i es la energía orbital perteneciente al orbital espacial doblemente ocupado φ _i . ${\displaystyle {\hat {H}}}$ ${\displaystyle {\hat {f}}(k)}$

Dado que el determinante de Slater Φ ₀ es un estado propio de , se deduce fácilmente que ${\displaystyle {\hat {F}}}$

${\displaystyle {\hat {F}}\Phi _{0}-\langle \Phi _{0}|{\hat {F}}|\Phi _{0}\rangle \Phi _{0}=0\implies {\hat {H}}_{0}\Phi _{0}=\langle \Phi _{0}|{\hat {H}}|\Phi _{0}\rangle \Phi _{0},}$

es decir, la energía de orden cero es el valor esperado con respecto a Φ ₀ , la energía de Hartree-Fock. De manera similar, se puede ver que en esta formulación la energía MP1 ${\displaystyle {\hat {H}}}$

${\displaystyle E_{\text{MP1}}\equiv \langle \Phi _{0}|{\hat {V}}|\Phi _{0}\rangle =0}$.

Por tanto, la primera corrección significativa aparece en la energía MP2.

Para obtener la fórmula MP2 para una molécula de capa cerrada, la fórmula RS-PT de segundo orden se escribe en una base de determinantes de Slater doblemente excitados. (Los determinantes de Slater monoexcitados no contribuyen debido al teorema de Brillouin ). Después de la aplicación de las reglas de Slater-Condon para la simplificación de elementos de la matriz de N -electrones con determinantes de Slater en bra y ket e integrando el espín, se convierte en

${\displaystyle {\begin{aligned}E_{\text{MP2}}&=2\sum _{i,j,a,b}{\frac {\langle \varphi _{i}\varphi _{j}|{\hat {\tilde {v}}}|\varphi _{a}\varphi _{b}\rangle \langle \varphi _{a}\varphi _{b}|{\hat {\tilde {v}}}|\varphi _{i}\varphi _{j}\rangle }{\varepsilon _{i}+\varepsilon _{j}-\varepsilon _{a}-\varepsilon _{b}}}-\sum _{i,j,a,b}{\frac {\langle \varphi _{i}\varphi _{j}|{\hat {\tilde {v}}}|\varphi _{a}\varphi _{b}\rangle \langle \varphi _{a}\varphi _{b}|{\hat {\tilde {v}}}|\varphi _{j}\varphi _{i}\rangle }{\varepsilon _{i}+\varepsilon _{j}-\varepsilon _{a}-\varepsilon _{b}}}\\\end{aligned}}}$

donde 𝜑 _i y 𝜑 _j son orbitales ocupados canónicos y 𝜑 _a y 𝜑 _b son orbitales virtuales (o desocupados). Las cantidades ε _i , ε _j , ε _a y ε _b son las energías orbitales correspondientes. Claramente, a través del potencial de correlación de segundo orden, la energía electrónica total viene dada por la energía de Hartree-Fock más la corrección MP de segundo orden: E ≈ E _HF + E _MP2 . La solución de la ecuación MP de orden cero (que por definición es la ecuación de Hartree-Fock) da la energía de Hartree-Fock. La primera corrección de perturbación que no desaparece más allá del tratamiento de Hartree-Fock es la energía de segundo orden.

Formulación alternativa

Las expresiones equivalentes se obtienen mediante una partición ligeramente diferente del hamiltoniano, lo que da como resultado una división diferente de los términos de energía sobre contribuciones de primer orden y cero, mientras que para correcciones de energía de segundo y orden superior las dos particiones dan resultados idénticos. La formulación es comúnmente utilizada por los químicos, que ahora son grandes usuarios de estos métodos. ^[2] Esta diferencia se debe al hecho, bien conocido en la teoría de Hartree-Fock, de que

${\displaystyle \langle \Phi _{0}|({\hat {H}}-{\hat {F}})|\Phi _{0}\rangle \neq 0\qquad \Longleftrightarrow \qquad E_{\text{HF}}\neq 2\sum _{i=1}^{N/2}\varepsilon _{i}.}$

(La energía de Hartree-Fock no es igual a la suma de las energías de los orbitales ocupados). En la partición alternativa, se define

${\displaystyle {\hat {H}}_{0}\equiv {\hat {F}},\qquad {\hat {V}}\equiv {\hat {H}}-{\hat {F}}.}$

Claramente, en esta partición,

${\displaystyle E_{\text{MP0}}=2\sum _{i=1}^{N/2}\varepsilon _{i},\qquad E_{\text{MP1}}=E_{\text{HF}}-2\sum _{i=1}^{N/2}\varepsilon _{i}.}$

Obviamente, con esta formulación alternativa, el teorema de Møller-Plesset no se cumple en el sentido literal de que E _MP1 ≠ 0. La solución de la ecuación MP de orden cero es la suma de energías orbitales. La corrección cero más de primer orden produce la energía de Hartree-Fock. Al igual que con la formulación original, la primera corrección de perturbación que no desaparece más allá del tratamiento de Hartree-Fock es la energía de segundo orden. Para reiterar, las correcciones de segundo y superior orden son las mismas en ambas formulaciones.

Uso de métodos de perturbación de Møller-Plesset

Los cálculos de Møller-Plesset de segundo (MP2), ^[3] tercer (MP3), ^{[4] [5]} y cuarto (MP4) ^[6] son ​​niveles estándar utilizados en el cálculo de sistemas pequeños y se implementan en muchos códigos de química computacional. En algunos códigos son posibles cálculos de MP de nivel superior, generalmente solo MP5, ^[7] . Sin embargo, rara vez se utilizan debido a su coste.

Los estudios sistemáticos de la teoría de la perturbación MP han demostrado que no es necesariamente una teoría convergente en órdenes superiores. La convergencia puede ser lenta, rápida, oscilatoria, regular, muy errática o simplemente inexistente, dependiendo del sistema químico preciso o del conjunto de bases. ^[8] La matriz de densidad para la función de onda MP2 de primer orden y superior es del tipo conocido como densidad de respuesta , que difiere de la densidad de valor esperado más habitual . ^{[9] [10]} Los valores propios de la matriz de densidad de respuesta (que son los números de ocupación de los orbitales naturales MP2) pueden, por tanto, ser mayores que 2 o negativos. Los números no físicos son un signo de una expansión perturbativa divergente. ^[11]

Además, varias propiedades moleculares importantes calculadas a nivel de MP3 y MP4 no son mejores que sus contrapartes de MP2, incluso para moléculas pequeñas. ^[12]

Para moléculas de capa abierta, la teoría MPn se puede aplicar directamente solo a funciones de referencia Hartree-Fock sin restricciones (ya que los estados UHF no son, en general, vectores propios del operador Fock). Sin embargo, las energías resultantes a menudo sufren una grave contaminación del espín , lo que provoca grandes errores. Una posible alternativa mejor es utilizar uno de los métodos similares a MP2 basados ​​en Hartree-Fock (ROHF) de shell abierto restringido . Hay muchos métodos similares a MP2 basados ​​en ROHF debido a la arbitrariedad en la función de onda de ROHF ^{[13] [14]} (por ejemplo HCPT, ^[15] ROMP, ^[16] RMP ^[17] (también llamado ROHF-MBPT2 ^[18] ), OPT1 y OPT2, ^[19] ZAPT, ^[20] IOPT, ^[21] etc. ^{[22] [23]} ). Algunas de las teorías tipo MP2 basadas en ROHF sufren de contaminación de espín en su densidad perturbada y energías más allá del segundo orden. ^[24]

Estos métodos, Hartree-Fock, Hartree-Fock sin restricciones y Hartree-Fock restringido utilizan una función de onda determinante única. Los métodos de campo autoconsistente multiconfiguracional (MCSCF) utilizan varios determinantes y pueden usarse para el operador no perturbado, aunque no de manera única, por lo que hay muchos métodos, como la teoría completa de la perturbación del espacio activo (CASPT2), ^[25] y la cuasi configuración múltiple. -Se ha desarrollado la Teoría de la Perturbación Degenerada (MCQDPT), ^{[26] [27] . [28]} Los métodos basados ​​en MCSCF no están exentos de divergencias en series de perturbaciones. ^[29]

Ver también

• Correlación electrónica
• Teoría de la perturbación (mecánica cuántica)
• Después de Hartree-Fock
• Lista de software de química cuántica y física del estado sólido

Referencias

1. Moller, cristiano; Plesset, Milton S. (1934). "Nota sobre un tratamiento de aproximación para sistemas de muchos electrones" (PDF) . Física. Rdo . 46 (7): 618–622. Código bibliográfico : 1934PhRv...46..618M. doi : 10.1103/PhysRev.46.618. Este artículo contiene varios problemas menores, aunque molestos, en las matemáticas tal como se publicaron. Para obtener una derivación concisa de la teoría de perturbaciones MP de n ^ésimo orden, consulte cualquier buen libro de texto de mecánica cuántica.
2. Vea todos los volúmenes en #Lecturas adicionales.
3. Head-Gordon, Martín; Pople, John A.; Frisch, Michael J. (1988). "Evaluación energética de MP2 por métodos directos". Letras de Física Química . 153 (6): 503–506. Código Bib : 1988CPL...153..503H. doi :10.1016/0009-2614(88)85250-3.
4. Pople, JA; Seeger, R.; Krishnan, R. (1977). "Métodos de interacción de configuración variacional y comparación con la teoría de perturbaciones". Revista Internacional de Química Cuántica . 12 (T11): 149-163. doi :10.1002/qua.560120820. Archivado desde el original (resumen) el 5 de enero de 2013.
5. Pueblo, John A.; Binkley, J. Stephen; Seeger, Rolf (1976). "Modelos teóricos que incorporan correlación electrónica". Revista Internacional de Química Cuántica . 10 (T10): 1–19. doi :10.1002/qua.560100802. Archivado desde el original (resumen) el 20 de octubre de 2012.
6. Krishnan, Raghavachari; Pople, John A. (1978). "Teoría aproximada de la perturbación de cuarto orden de la energía de correlación de electrones". Revista Internacional de Química Cuántica . 14 (1): 91-100. doi :10.1002/qua.560140109.
7. Raghavachari, Krishnan.; Pople, John A.; Replogle, Eric S.; Head-Gordon, Martin (1990). "Teoría de la perturbación de Moeller-Plesset de quinto orden: comparación de métodos de correlación existentes e implementación de nuevos métodos correctos de quinto orden". El diario de la química física . 94 (14): 5579–5586. doi :10.1021/j100377a033.
8. Leininger, Mateo L.; Allen, Wesley D.; Schaeferd, Henry F.; Sherrill, C. David (2000). "¿Es la teoría de la perturbación de Moller-Plesset un método ab initio convergente?". J. química. Física . 112 (21): 9213–9222. Código Bib : 2000JChPh.112.9213L. doi : 10.1063/1.481764.
9. Práctico, Nicholas C.; Schaefer, Henry F. (1984). "Sobre la evaluación de derivadas analíticas de energía para funciones de onda correlacionadas". La Revista de Física Química . 81 (11): 5031. Código bibliográfico : 1984JChPh..81.5031H. doi : 10.1063/1.447489.
10. Wiberg, Kenneth B.; Hadad, Christopher M.; Lepage, Teresa J.; Breneman, Curt M.; Frisch, Michael J. (1992). "Análisis del efecto de la correlación de electrones sobre las distribuciones de densidad de carga". El diario de la química física . 96 (2): 671. doi :10.1021/j100181a030.
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12. Helgaker, Trygve ; Poul Jorgensen; Jeppe Olsen (2000). Teoría de la estructura electrónica molecular . Wiley. ISBN 978-0-471-96755-2.
13. Glaesemann, Kurt R.; Schmidt, Michael W. (2010). "Sobre el orden de las energías orbitales en ROHF† de alto giro". La Revista de Química Física A. 114 (33): 8772–8777. Código Bib : 2010JPCA..114.8772G. doi :10.1021/jp101758y. PMID  20443582.
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Otras lecturas

• Cramer, Christopher J. (2002). Fundamentos de la química computacional . Chichester: John Wiley & Sons, Ltd. págs. ISBN 978-0-471-48552-0.
• Foresman, James B.; Æleen Frisch (1996). Explorando la química con métodos de estructura electrónica . Pittsburgh, PA: Gaussian Inc. págs. ISBN 978-0-9636769-4-8.
• Leach, Andrew R. (1996). Modelado molecular . Harlow: Longman. págs. 83–85. ISBN 978-0-582-23933-3.
• Levine, Ira N. (1991). Química cuántica . Acantilados de Englewood, Nueva Jersey: Prentice Hall. págs. 511–515. ISBN 978-0-205-12770-2.
• Szabo, Atila; Neil S. Ostlund (1996). Química cuántica moderna . Mineola, Nueva York: Dover Publications, Inc. págs. 350–353. ISBN 978-0-486-69186-2.