La reacción de Haber-Weiss genera radicales hidroxilo (•OH ) a partir de H 2 O 2 ( peróxido de hidrógeno ) y superóxido (•O 2 − ) catalizados por iones de hierro . Fue propuesta por primera vez por Fritz Haber y su alumno Joseph Joshua Weiss en 1932. [1]
Esta reacción ha sido estudiada y revivida durante mucho tiempo en diferentes contextos, incluyendo la química orgánica , los radicales libres , la radioquímica y la radiólisis del agua . En la década de 1970, con el interés emergente por el efecto de los radicales libres sobre los mecanismos de envejecimiento de las células vivas debido al oxígeno (O 2 ), se propuso que la reacción de Haber-Weiss era una fuente de radicales responsables del estrés oxidativo celular . Sin embargo, esta hipótesis fue refutada posteriormente por varios trabajos de investigación. [2] La toxicidad del estrés oxidativo no es causada por la reacción de Haber-Weiss en su conjunto, sino por la reacción de Fenton , que es una parte específica de ella.
La reacción es cinéticamente lenta, pero está catalizada por iones de hierro disueltos . El primer paso del ciclo catalítico implica la reducción del ion férrico (Fe 3+ ) al ion ferroso (Fe 2+ ):
El segundo paso es la reacción de Fenton :
Reacción neta:
El principal hallazgo de Haber y Weiss fue que el peróxido de hidrógeno (H 2 O 2 ) se descompone mediante una reacción en cadena. [2]
La cadena de reacción de Haber-Weiss se desarrolla mediante pasos sucesivos: (i) iniciación, (ii) propagación y (iii) terminación.
La cadena se inicia mediante la reacción de Fenton:
Luego, la cadena de reacción se propaga mediante dos pasos sucesivos:
Finalmente, la cadena termina cuando el radical hidroxilo es eliminado por un ion ferroso:
En 1947, George demostró que, en el agua, el paso 3 no puede competir con la desproporción espontánea del superóxido y propuso un mecanismo mejorado para la desaparición del peróxido de hidrógeno. Véase [3] para un resumen. Las reacciones propuestas allí son:
Con el tiempo, en la literatura coexisten diversas notaciones químicas para el radical hidroperoxilo (perhidroxilo). Haber, Wilstätter y Weiss escribieron simplemente HO 2 u O 2 H, pero a veces también se puede encontrar HO 2 • u • O 2 H para enfatizar el carácter radical de la especie.
El radical hidroperoxilo es un ácido débil y da lugar al radical superóxido (O 2 •– ) cuando pierde un protón:
En 1970 se determinó un primer valor de pKa de 4,88 para la disociación del radical hidroperoxilo. [4] El valor aceptado actualmente es 4,7. [5] Este valor de pKa es cercano al del ácido acético . Por debajo de un pH de 4,7, el radical hidroperoxilo protonado dominará en solución, mientras que a un pH superior a 4,7, el anión radical superóxido será la especie principal.
Como la reacción de Haber-Weiss depende de la presencia tanto de Fe 3+ como de Fe 2+ en solución, su cinética está influenciada por las solubilidades respectivas de ambas especies, que son función directa del pH de la solución . Como el Fe 3+ es aproximadamente 100 veces menos soluble que el Fe 2+ en aguas naturales a pH casi neutro, la concentración de iones férricos es el factor limitante de la velocidad de reacción. La reacción solo puede avanzar a una velocidad suficientemente rápida en condiciones suficientemente ácidas. A pH alto, en condiciones alcalinas, la reacción se ralentiza considerablemente debido a la precipitación de Fe(OH) 3 , que reduce notablemente la concentración de las especies Fe 3+ en solución.
Además, el valor del pH también influye directamente en el equilibrio de disociación ácido-base que involucra a los radicales hidroperoxilo y superóxido ( pKa = 4,7) [5] como se mencionó anteriormente.
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