La reacción de Boudouard , llamada así por Octave Leopold Boudouard , es la reacción redox de una mezcla química en equilibrio de monóxido de carbono y dióxido de carbono a una temperatura dada. Es la desproporción de monóxido de carbono en dióxido de carbono y grafito o su inversa: [1]
La reacción de Boudouard para formar dióxido de carbono y carbono es exotérmica a todas las temperaturas. Sin embargo, la entalpía estándar de la reacción de Boudouard se vuelve menos negativa a medida que aumenta la temperatura, [2] como se muestra al lado.
Mientras que la entalpía de formación de CO
2es mayor que la del CO , la entropía de formación es mucho menor. En consecuencia, la energía libre estándar de formación del CO
2de sus elementos componentes es casi constante e independiente de la temperatura, mientras que la energía libre de formación de CO disminuye con la temperatura. [3] A altas temperaturas, la reacción directa se vuelve endergónica , favoreciendo la reacción inversa ( exergónica ) hacia el CO, aunque la reacción directa sigue siendo exotérmica .
El efecto de la temperatura sobre la extensión de la reacción de Boudouard se indica mejor mediante el valor de la constante de equilibrio que mediante la energía libre estándar de reacción . El valor de log 10 ( K eq ) para la reacción en función de la temperatura en Kelvin (válido entre 500–2200 K ) es aproximadamente: [4]
log 10 ( K eq ) tiene un valor de cero en aprox.975 kilos .
La implicación del cambio de K eq con la temperatura es que un gas que contiene CO puede formar carbono elemental si la mezcla se enfría por debajo de cierta temperatura. La actividad termodinámica del carbono puede calcularse para una relación CO / CO
2mezcla conociendo la presión parcial de cada especie y el valor de K eq . Por ejemplo, en un entorno reductor de alta temperatura, como el creado para la reducción de óxido de hierro en un alto horno o la preparación de atmósferas carburantes , [5] el monóxido de carbono es el óxido estable del carbono. Cuando un gas rico en CO se enfría hasta el punto en que la actividad del carbono supera uno, puede tener lugar la reacción de Boudouard. El monóxido de carbono tiende entonces a desproporcionarse en dióxido de carbono y grafito, que forma hollín .
En la catálisis industrial , esto no es sólo un problema estético: la formación de hollín (también llamada coquización) puede causar daños graves e incluso irreversibles a los catalizadores y a los lechos catalíticos. Este es un problema en el reformado catalítico del petróleo y en el reformado con vapor del gas natural .
La reacción recibe su nombre del químico francés Octave Leopold Boudouard (1872-1923), quien investigó este equilibrio en 1905. [6]
Aunque el efecto dañino del monóxido de carbono sobre los catalizadores es indeseable, esta reacción se ha utilizado para producir escamas de grafito , grafito filamentoso y cristalitos de grafito laminar, así como para producir nanotubos de carbono . [7] [8] [9] [10] En la producción de grafito, los catalizadores utilizados son molibdeno , magnesio , níquel , hierro y cobalto , [7] [8] mientras que en la producción de nanotubos de carbono, se utilizan catalizadores de molibdeno , níquel , cobalto , hierro y Ni-MgO. [9] [10]
La reacción de Boudouard es un proceso importante dentro de un alto horno . La reducción de los óxidos de hierro no se logra directamente con carbón, ya que las reacciones entre sólidos suelen ser muy lentas, sino con monóxido de carbono. El dióxido de carbono resultante sufre una reacción de Boudouard (inversa) al entrar en contacto con carbón de coque .
Aunque la reacción de Boudouard se utiliza deliberadamente en algunos procesos, en otros no es deseable. En los reactores nucleares británicos moderados por grafito y refrigerados por gas ( Magnox y AGR ), la reacción entre el refrigerante de CO2 y el moderador de grafito debía evitarse o al menos mantenerse al mínimo. Como el equilibrio de la reacción se desplaza a favor del carbono a temperaturas más bajas, esto se solucionó en el reactor Magnox simplemente teniendo una temperatura de funcionamiento más baja. Sin embargo, esto a su vez redujo la eficiencia térmica alcanzable . En el AGR, que se suponía que mejoraría las lecciones aprendidas del Magnox, una temperatura de salida del refrigerante más alta era un objetivo de diseño explícito (como Gran Bretaña dependía de la energía del carbón en ese momento, el objetivo era lograr la misma temperatura del vapor que en las plantas alimentadas con carbón) y, por lo tanto, se utiliza un flujo reentrante de refrigerante a la temperatura de salida de la caldera más baja de 278 °C (532 °F) para enfriar el grafito, lo que garantiza que las temperaturas del núcleo de grafito no varíen demasiado de las observadas en un reactor Magnox.
Robinson, RJ "Proceso Boudouard para gas de síntesis". ABC de la energía alternativa. Archivado desde el original el 21 de enero de 2018. Consultado el 12 de julio de 2013 .
