stringtranslate.com

Polimerización por metátesis por apertura de anillo

En la química de polímeros , la polimerización por metátesis por apertura de anillo ( ROMP ) es un tipo de polimerización por crecimiento de cadena que implica la metátesis de olefinas . La fuerza impulsora de la reacción es el alivio de la tensión del anillo en olefinas cíclicas (por ejemplo, norborneno o ciclopenteno ). Se han desarrollado una variedad de catalizadores heterogéneos y homogéneos. La mayoría de los procesos comerciales a gran escala se basan en los primeros, mientras que algunas síntesis químicas finas se basan en los catalizadores homogéneos. [1] Los catalizadores se basan en metales de transición como tungsteno, molibdeno, renio, rubidio y titanio. [2]

Catálisis heterogénea y aplicaciones

Reacción ROMP que produce polinorborneno. Como la mayoría de los procesos comerciales de metátesis de alquenos, esta reacción no utiliza un catalizador molecular bien definido.

La polimerización por metátesis por apertura de anillo de cicloalquenos se comercializa desde la década de 1970. [1] Ejemplos de polímeros producidos a nivel industrial mediante catálisis ROMP son el Vestenamer o trans-polioctenamer, que es el polímero metatético del cicloocteno. Norsorex o polinorborneno es otro producto ROMP importante en el mercado. Telene y Metton son productos de polidiciclopentadieno producidos en una reacción secundaria de la polimerización del norborneno. [3]

El proceso ROMP es útil porque se forma un polímero regular con una cantidad regular de enlaces dobles. El producto resultante puede someterse a hidrogenación parcial o total, o puede funcionalizarse en compuestos más complejos. [3]

Catalizadores homogéneos

Tercera generación del catalizador de Grubb.

El catalizador homogéneo más común para ROMP es también el mejor comprendido. En particular, el catalizador de Grubbs de tercera generación (conocido como G3) tiene una excelente tolerancia a los grupos funcionales , estabilidad en el aire y rápidas tasas de iniciación y propagación . [4] [5] [6] Las rápidas tasas de iniciación de G3 dan como resultado una polimerización viva con una dispersión estrecha del peso molecular del polímero. Esto ha hecho que ROMP sea una opción popular para hacer arquitecturas poliméricas avanzadas y productos poliméricos funcionales. [7] Es común extinguir estas reacciones con etil vinil éter para generar la cadena polimérica libre y un complejo de carbeno de Ru Fischer inactivo . [8]

Mecanismo

El mecanismo de la ROMP es similar al de cualquier reacción de metátesis de olefinas . La iniciación se produce mediante la formación de un sitio de coordinación abierto. La propagación se produce a través de un intermediario de metalociclobutano .

Polimerización por metátesis con apertura de anillo frontal

La polimerización por metátesis por apertura de anillo frontal (FROMP) es una variación de ROMP en la que se trata de un sistema de polimerización latente que reacciona rápidamente, solo tras la ignición. [9] Un ejemplo de este sistema es la FROMP de diciclopentadieno con un catalizador de Grubbs iniciado por calor. [10]

Véase también

Referencias

  1. ^ por Lionel Delaude; Alfred F. Noels (2005). "Metátesis". Enciclopedia Kirk-Othmer de Tecnología Química . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/0471238961.metanoel.a01. ISBN 978-0-471-23896-6.
  2. ^ Grant), Cowie, JMG (John McKenzie (2008). Polímeros: química y física de materiales modernos . Arrighi, V. (Valeria) (3.ª ed.). Boca Raton: CRC Press. ISBN 978-0-8493-9813-1.OCLC 82473191  .{{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
  3. ^ ab Mol, JC (2004). "Aplicaciones industriales de la metátesis de olefinas". Journal of Molecular Catalysis A: Chemical . 213 (1): 39–45. doi :10.1016/j.molcata.2003.10.049.
  4. ^ Love, Jennifer A. ; Morgan, John P.; Trnka, Tina M.; Grubbs, Robert H. (2002). "Un catalizador práctico y altamente activo basado en rutenio que efectúa la metátesis cruzada de acrilonitrilo". Angewandte Chemie International Edition . 41 (21): 4035–4037. doi :10.1002/1521-3773(20021104)41:21<4035::aid-anie4035>3.0.co;2-i. ISSN  1521-3773. PMID  12412073.
  5. ^ Walsh, Dylan J.; Lau, Sii Hong; Hyatt, Michael G.; Guironnet, Damien (25 de septiembre de 2017). "Estudio cinético de la polimerización por metátesis de apertura de anillo viviente con catalizadores Grubbs de tercera generación". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 139 (39): 13644–13647. doi :10.1021/jacs.7b08010. ISSN  0002-7863. PMID  28944665.
  6. ^ Slugovc, Christian (21 de julio de 2004). "La caja de herramientas de polimerización por metátesis por apertura de anillo". Comunicaciones rápidas macromoleculares . 25 (14): 1283–1297. doi :10.1002/marc.200400150. ISSN  1022-1336.
  7. ^ Sveinbjörnsson, Benjamin R.; Weitekamp, ​​Raymond A.; Miyake, Garret M.; Xia, Yan; Atwater, Harry A.; Grubbs, Robert H. (4 de septiembre de 2012). "Autoensamblaje rápido de copolímeros de bloques de cepillo en cristales fotónicos". Actas de la Academia Nacional de Ciencias . 109 (36): 14332–14336. Bibcode :2012PNAS..10914332S. doi : 10.1073/pnas.1213055109 . PMC 3437898 . PMID  22912408. 
  8. ^ Grubbs, RH; Tumas, W. (1989). "Síntesis de polímeros y química de metales de organotransición". Science . 243 (4893): 907–915. Bibcode :1989Sci...243..907G. doi :10.1126/science.2645643. PMID  2645643.
  9. ^ Ruiu, Andrea; Sanna, Davide; Alzari, Valeria; Nuvoli, Daniele; Mariani, Alberto (15 de julio de 2014). "Avances en la polimerización por metátesis de apertura de anillo frontal de diciclopentadieno". Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry . 52 (19): 2776–2780. Bibcode :2014JPoSA..52.2776R. doi :10.1002/pola.27301. ISSN  0887-624X.
  10. ^ Moneypenny, Timothy P.; Liu, Huiying; Yang, Anna; Robertson, Ian D.; Moore, Jeffrey S. (13 de abril de 2017). "Metátesis inspirada en Grubbs en el grupo Moore". Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry . 55 (18): 2935–2948. Bibcode :2017JPoSA..55.2935M. doi : 10.1002/pola.28592 . ISSN  0887-624X.