La fosforescencia es un tipo de fotoluminiscencia relacionada con la fluorescencia . Cuando se expone a la luz (radiación) de una longitud de onda más corta, una sustancia fosforescente brillará, absorbiendo la luz y reemitiéndola en una longitud de onda más larga. A diferencia de la fluorescencia, un material fosforescente no reemite inmediatamente la radiación que absorbe. En cambio, un material fosforescente absorbe parte de la energía de la radiación y la reemite durante mucho más tiempo después de que se retira la fuente de radiación.
En un sentido general, no existe un límite claro entre los tiempos de emisión de la fluorescencia y la fosforescencia (es decir, si una sustancia brilla bajo una luz negra, generalmente se considera fluorescente, y si brilla en la oscuridad, a menudo se la llama simplemente fosforescente). [1] En un sentido científico moderno, los fenómenos se pueden clasificar generalmente según los tres mecanismos diferentes que producen la luz, [ se necesita más explicación ] y las escalas de tiempo típicas durante las cuales esos mecanismos emiten luz. Mientras que los materiales fluorescentes dejan de emitir luz en nanosegundos (milmillonésimas de segundo) después de que se elimina la radiación de excitación, los materiales fosforescentes pueden seguir emitiendo un resplandor que va desde unos pocos microsegundos hasta muchas horas después de que se elimina la excitación. [2]
Hay dos mecanismos separados que pueden producir fosforescencia, llamados fosforescencia triplete (o simplemente fosforescencia) y fosforescencia persistente (o luminiscencia persistente ).
Ejemplos cotidianos de materiales fosforescentes son los juguetes, las pegatinas, la pintura y las esferas de los relojes que brillan en la oscuridad después de cargarse con una luz intensa, como la de cualquier luz de lectura o de habitación normal. Normalmente, el brillo se desvanece lentamente, a veces en unos minutos o hasta unas horas en una habitación oscura. [ Se necesita más explicación ] [5]
El estudio de los materiales fosforescentes condujo al descubrimiento de la desintegración radiactiva .
El término fosforescencia proviene de la palabra griega antigua φῶς ( phos ), que significa "luz", y el sufijo griego -φόρος ( -phoros ), que significa "soportar", combinado con el sufijo latino -escentem , que significa "que se convierte en", "que tiene una tendencia hacia", o "con la esencia de". [6] Por lo tanto, fosforescencia significa literalmente "que tiene una tendencia a soportar la luz". Se registró por primera vez en 1766. [7]
El término fósforo se ha utilizado desde la Edad Media para describir los minerales que brillaban en la oscuridad. Uno de los más famosos, pero no el primero, fue el fósforo de Bolonia. Alrededor de 1604, Vincenzo Casciarolo descubrió un " lapis solaris " cerca de Bolonia, Italia. Una vez calentado en un horno rico en oxígeno , absorbía la luz solar y brillaba en la oscuridad. En 1677, Hennig Brand aisló un nuevo elemento que brillaba debido a una reacción quimioluminiscente cuando se exponía al aire, y lo llamó " fósforo ". [8]
En cambio, el término luminiscencia (del latín lumen , que significa «luz») fue acuñado por Eilhardt Wiedemann en 1888 como un término para referirse a la «luz sin calor», mientras que el de «fluorescencia» lo acuñó Sir George Stokes en 1852, cuando se dio cuenta de que, al exponer una solución de sulfato de quinina a la luz refractada a través de un prisma , la solución brillaba cuando se exponía a la misteriosa luz invisible (que ahora se conoce como luz ultravioleta) más allá del extremo violeta del espectro. Stokes formó el término a partir de una combinación de fluorita y opalescencia (prefiriendo utilizar un mineral en lugar de una solución), aunque más tarde se descubrió que la fluorita brilla debido a la fosforescencia. [9]
Hubo mucha confusión entre los significados de estos términos a lo largo de finales del siglo XIX y mediados del XX. Mientras que el término "fluorescencia" tendía a referirse a la luminiscencia que cesaba inmediatamente (según los estándares del ojo humano) cuando se dejaba de excitar, "fosforescencia" se refería prácticamente a cualquier sustancia que brillara durante períodos apreciables en la oscuridad, a veces incluso a la quimioluminiscencia (que ocasionalmente producía cantidades sustanciales de calor). Recién después de los años 1950 y 1960 los avances en electrónica cuántica , espectroscopia y láseres proporcionaron una medida para distinguir entre los diversos procesos que emiten la luz, aunque en el lenguaje común las distinciones siguen siendo a menudo bastante vagas. [10]
En términos simples, la fosforescencia es un proceso en el que la energía absorbida por una sustancia se libera de forma relativamente lenta en forma de luz. En algunos casos, este es el mecanismo utilizado para los materiales que brillan en la oscuridad y que se "cargan" con la exposición a la luz. A diferencia de las reacciones relativamente rápidas en la fluorescencia, como las que se observan en medios láser como el rubí común , los materiales fosforescentes "almacenan" la energía absorbida durante más tiempo, ya que los procesos necesarios para volver a emitir energía ocurren con menos frecuencia. Sin embargo, la escala de tiempo sigue siendo solo una distinción general, ya que existen materiales fluorescentes de emisión lenta, por ejemplo, las sales de uranilo , y, del mismo modo, algunos materiales fosforescentes como el sulfuro de zinc (en violeta) son muy rápidos. Científicamente, los fenómenos se clasifican según los diferentes mecanismos que producen la luz, ya que los materiales que fosforescen pueden ser adecuados para algunos fines, como la iluminación, pero pueden ser completamente inadecuados para otros que requieren fluorescencia, como los láseres. Desdibujando aún más las líneas, una sustancia puede emitir luz mediante uno, dos o los tres mecanismos dependiendo del material y las condiciones de excitación. [ se necesita más explicación ] [11]
Cuando la energía almacenada queda atrapada en el espín de los electrones atómicos , puede producirse un estado triplete , lo que ralentiza la emisión de luz, a veces en varios órdenes de magnitud. Debido a que los átomos suelen comenzar en un estado singlete de espín, lo que favorece la fluorescencia, estos tipos de fósforos suelen producir ambos tipos de emisión durante la iluminación y, a continuación, un resplandor más tenue de luz estrictamente fosforescente que suele durar menos de un segundo después de que se apaga la iluminación.
Por el contrario, cuando la energía almacenada se debe a una fosforescencia persistente, ocurre un proceso completamente diferente sin un precursor de fluorescencia. Cuando los electrones quedan atrapados dentro de un defecto en la red atómica o molecular, se impide que la luz vuelva a emitirse hasta que el electrón pueda escapar. Para escapar, el electrón necesita un impulso de energía térmica que lo ayude a salir de la trampa y volver a la órbita alrededor del átomo. Solo entonces el átomo puede emitir un fotón. Por lo tanto, la fosforescencia persistente depende en gran medida de la temperatura del material. [12]
La mayoría de los eventos fotoluminiscentes, en los que un sustrato químico absorbe y luego reemite un fotón de luz, son rápidos, del orden de 10 nanosegundos . La luz se absorbe y se emite en estas escalas de tiempo rápidas en los casos en que la energía de los fotones involucrados coincide con los estados de energía disponibles y las transiciones permitidas del sustrato. En el caso especial de la fosforescencia, el electrón que absorbió el fotón (energía) experimenta un cruce intersistema inusual hacia un estado de energía de diferente (generalmente mayor) multiplicidad de espín ( ver símbolo del término ), generalmente un estado triplete . Como resultado, el electrón excitado puede quedar atrapado en el estado triplete con solo transiciones "prohibidas" disponibles para regresar al estado singlete de energía más baja. Estas transiciones, aunque "prohibidas", aún ocurrirán en la mecánica cuántica, pero son cinéticamente desfavorecidas y, por lo tanto, progresan en escalas de tiempo significativamente más lentas. La mayoría de los compuestos fosforescentes siguen siendo emisores relativamente rápidos, con tiempos de desintegración de triplete en el orden de milisegundos.
Ejemplos comunes incluyen los recubrimientos de fósforo utilizados en lámparas fluorescentes , donde la fosforescencia del orden de milisegundos o más es útil para completar el "tiempo de inactividad" entre ciclos de corriente alterna , lo que ayuda a reducir el "parpadeo". Los fósforos con tiempos de decaimiento más rápidos se utilizan en aplicaciones como los píxeles excitados por electrones libres ( catodoluminiscencia ) en televisores de tubo de rayos catódicos , que son lo suficientemente lentos para permitir la formación de una imagen a medida que el haz de electrones escanea la pantalla, pero lo suficientemente rápidos para evitar que los fotogramas se desdibujen entre sí. [13] [14] Incluso las sustancias comúnmente asociadas con la fluorescencia pueden de hecho ser propensas a la fosforescencia, como los tintes líquidos que se encuentran en los rotuladores fluorescentes , que es un problema común en los láseres de colorante líquido . El inicio de la fosforescencia en este caso a veces se puede reducir o retrasar significativamente mediante el uso de agentes de extinción de tripletes. [15]
donde S es un singlete y T un triplete cuyos subíndices denotan estados (0 es el estado fundamental y 1 el estado excitado). También pueden ocurrir transiciones a niveles de energía más altos, pero se denota el primer estado excitado para simplificar.
Los materiales sólidos suelen ser de dos tipos principales: cristalinos y amorfos. En ambos casos, se forma una red de átomos y moléculas . En los cristales, la red es un conjunto muy ordenado y uniforme. Sin embargo, casi todos los cristales tienen defectos en la secuencia de apilamiento de estas moléculas y átomos. Un defecto por vacancia , en el que un átomo simplemente falta en su lugar, dejando un "hueco" vacío, es un tipo de defecto. A veces, los átomos pueden moverse de un lugar a otro dentro de la red, creando defectos de Schottky o defectos de Frenkel . Otros defectos pueden ocurrir por impurezas en la red. Por ejemplo, cuando un átomo normal se sustituye por un átomo diferente de un tamaño mucho mayor o menor, se produce un defecto de sustitución , mientras que un defecto intersticial ocurre cuando un átomo mucho más pequeño queda atrapado en los "intersticios", o los espacios entre los átomos. Por el contrario, los materiales amorfos no tienen un "orden de largo alcance" (más allá del espacio de unos pocos átomos en cualquier dirección), por lo que, por definición, están llenos de defectos.
Cuando se produce un defecto, dependiendo del tipo y del material, puede crear un agujero o una "trampa". Por ejemplo, un átomo de oxígeno faltante en un compuesto de óxido de cinc crea un agujero en la red, rodeado de átomos de cinc no unidos. Esto crea una fuerza neta o atracción que puede medirse en electronvoltios . [ se necesita más explicación ] Cuando un fotón de alta energía choca con uno de los átomos de cinc, su electrón absorbe el fotón y es expulsado a una órbita más alta. El electrón puede entonces entrar en la trampa y quedar retenido en su lugar (fuera de su órbita normal) por la atracción. Para provocar la liberación de la energía, se necesita un pico aleatorio de energía térmica de magnitud suficiente para impulsar al electrón fuera de la trampa y volver a su órbita normal. Una vez en órbita, la energía del electrón puede volver a la normalidad (estado fundamental) dando como resultado la liberación de un fotón. [16]
La liberación de energía de esta manera es un proceso completamente aleatorio, regido principalmente por la temperatura promedio del material versus la "profundidad" de la trampa, o cuántos electronvoltios ejerce. [ cita requerida ] Una trampa que tiene una profundidad de 2,0 electronvoltios requeriría una gran cantidad de energía térmica (temperatura muy alta) para superar la atracción, mientras que a una profundidad de 0,1 electronvoltios se necesita muy poco calor (temperatura muy fría) para que la trampa retenga un electrón. Generalmente, las temperaturas más altas causan una liberación más rápida de energía, lo que resulta en una emisión más brillante pero de corta duración, mientras que las temperaturas más bajas producen un brillo más tenue pero más duradero. Las temperaturas demasiado altas o demasiado frías, según la sustancia, pueden no permitir la acumulación o liberación de energía en absoluto. La profundidad ideal de la trampa para la fosforescencia persistente a temperatura ambiente es típicamente entre 0,6 y 0,7 electronvoltios. [17] Si el rendimiento cuántico fosforescente es alto, es decir, si la sustancia tiene una gran cantidad de trampas de la profundidad correcta, esta sustancia liberará una cantidad significativa de luz durante un largo período de tiempo, creando un material llamado "que brilla en la oscuridad".
Algunos ejemplos de materiales que brillan en la oscuridad no brillan por fosforescencia. Por ejemplo, las barras luminosas brillan debido a un proceso de quimioluminiscencia que se confunde comúnmente con la fosforescencia. En la quimioluminiscencia, se crea un estado excitado a través de una reacción química. La emisión de luz sigue el progreso cinético de la reacción química subyacente. El estado excitado se transferirá luego a una molécula de colorante, también conocida como sensibilizador o fluoróforo , y posteriormente fluorescerá de nuevo al estado fundamental.
Los pigmentos más comunes que se utilizan en los materiales fosforescentes son el sulfuro de cinc y el aluminato de estroncio . El uso del sulfuro de cinc para productos relacionados con la seguridad se remonta a la década de 1930.
El desarrollo de pigmentos de aluminato de estroncio en 1993 fue impulsado por la necesidad de encontrar un sustituto para los materiales que brillan en la oscuridad con alta luminancia y fosforescencia prolongada, especialmente aquellos que usaban prometio . [18] [19] Esto condujo al descubrimiento por parte de Yasumitsu Aoki (Nemoto & Co.) de materiales con luminancia aproximadamente 10 veces mayor que el sulfuro de zinc y fosforescencia aproximadamente 10 veces más prolongada. [20] [21] Esto ha relegado la mayoría de los productos basados en sulfuro de zinc a la categoría de novedad. Los pigmentos basados en aluminato de estroncio se utilizan ahora en señales de salida, señalización de caminos y otras señales relacionadas con la seguridad. [22]
Dado que tanto la fosforescencia (transición de T 1 a S 0 ) como la generación de T 1 a partir de un estado singlete excitado (por ejemplo, S 1 ) a través del cruce entre sistemas (ISC) son procesos prohibidos por el espín, la mayoría de los materiales orgánicos exhiben una fosforescencia insignificante ya que en su mayoría no logran poblar el estado triplete excitado y, aun si se forma T 1 , la fosforescencia es superada con mayor frecuencia por vías no radiativas. Una estrategia para mejorar el ISC y la fosforescencia es la incorporación de átomos pesados, que aumentan el acoplamiento espín-órbita (SOC). [23] Además, el SOC (y por lo tanto el ISC) se puede promover mediante el acoplamiento de transiciones n-π* y π-π* con diferentes momentos angulares, también conocido como la regla de Mostafa El-Sayed . Dichas transiciones son exhibidas típicamente por derivados de carbonilo o triazina, y la mayoría de los materiales orgánicos fosforescentes a temperatura ambiente (ORTP) incorporan dichas fracciones. [24] [25] A su vez, para inhibir las vías de desactivación no radiativa competitivas, incluidas la relajación vibracional, la extinción del oxígeno y las aniquilaciones triplete-triplete, los fósforos orgánicos deben estar incrustados en matrices rígidas como polímeros y sólidos moleculares (cristales, [26] marcos orgánicos covalentes, [27] y otros).
En 1974, Becky Schroeder recibió una patente estadounidense por su invención de la "Lámina luminosa", que utilizaba líneas fosforescentes debajo del papel de escribir para ayudar a las personas a escribir en condiciones de poca luz. [28]
Se agrega material que brilla en la oscuridad a la mezcla de plástico utilizada en los moldes de inyección para fabricar algunos discos de disc golf , lo que permite jugar el juego de noche.
A menudo, las esferas de los relojes están pintadas con colores fosforescentes, por lo que pueden utilizarse en entornos absolutamente oscuros durante varias horas después de haber estado expuestos a una luz intensa.
Un uso común de la fosforescencia es la decoración. Las estrellas hechas de plástico que brilla en la oscuridad se colocan en las paredes, los techos o se cuelgan de cuerdas para hacer que una habitación parezca el cielo nocturno. [29] Otros objetos como figuras, tazas, carteles, [30] lámparas, juguetes [31] y cuentas de pulseras también pueden brillar. [32] El uso de luces negras hace que estas cosas brillen intensamente, algo común en raves , dormitorios, parques temáticos y festivales.
Un muro de sombras se crea cuando una luz se proyecta sobre una persona u objeto frente a una pantalla fosforescente que captura temporalmente la sombra. La pantalla o pared se pinta con un producto que brilla en la oscuridad que contiene compuestos fosforescentes. [33] En algunos museos de ciencias, se pueden encontrar muros de sombras públicos. [34] [35]
