En química orgánica , la reacción de oximercuración es una reacción de adición electrófila que transforma un alqueno ( R 2 C=CR 2 ) en un alcohol neutro . En la oximercuración, el alqueno reacciona con acetato mercúrico ( AcO-Hg-OAc ) en solución acuosa para producir la adición de un grupo acetoximercurio ( -HgOAc ) y un grupo hidroxi ( -OH ) a través del doble enlace . En este proceso no se forman carbocationes y por tanto no se observan reordenamientos. La reacción sigue la regla de Markovnikov (el grupo hidroxi siempre se agregará al carbono más sustituido) y es una anti adición (los dos grupos serán trans entre sí). [2] [3] [4]
La oximercuración seguida de una desmercuración reductora se denomina reacción de oximercuración-reducción o reacción de oximercuración-desmercuración . Esta reacción, que en la práctica casi siempre se realiza en lugar de la oximercuración, se trata al final del artículo.
La oximercuración se puede describir completamente en tres pasos (el proceso completo a veces se denomina desoximercuración ), que se ilustra paso a paso a la derecha. En el primer paso, el doble enlace nucleofílico ataca al ion mercurio, expulsando un grupo acetoxi. El par de electrones del ion mercurio, a su vez, ataca a un carbono del doble enlace, formando un ion mercurinio en el que el átomo de mercurio tiene una carga positiva. Los electrones en el orbital molecular ocupado más alto del doble enlace se donan al orbital 6s vacío de mercurio y los electrones en el orbital d xz (o d yz ) de mercurio se donan en el orbital molecular desocupado más bajo del doble enlace.
En el segundo paso, la molécula de agua nucleofílica ataca al carbono más sustituido, liberando los electrones que participan en su enlace con el mercurio. Los electrones colapsan sobre el ion mercurio y lo neutralizan. El oxígeno en la molécula de agua ahora tiene una carga positiva.
En el tercer paso, un ion acetato cargado negativamente desprotona el ion alquiloxonio, formando el producto de desecho HOAc. Los dos electrones que participan en el enlace entre el oxígeno y el hidrógeno atacado colapsan en el oxígeno, neutralizando su carga y creando el producto alcohol final.
La oximercuración es muy regioselectiva y es una reacción de Markovnikov de libro de texto; Descartando casos extremos, el nucleófilo de agua siempre atacará preferentemente al carbono más sustituido, depositando allí el grupo hidroxi resultante. Este fenómeno se explica examinando las tres estructuras de resonancia del ion mercuronio formado al final del paso uno.
Al inspeccionar estas estructuras, se ve que la carga positiva del átomo de mercurio residirá a veces en el carbono más sustituido (aproximadamente el 4% del tiempo). Esto forma un carbocatión terciario temporal , que es un electrófilo muy reactivo . El nucleófilo atacará al ion mercuronio en este momento. Por tanto, el nucleófilo ataca al carbono más sustituido porque conserva un carácter más positivo que el carbono menos sustituido.
Estereoquímicamente, la oximercuración es una anti adición. Como se ilustra en el segundo paso, el nucleófilo no puede atacar el carbono desde la misma cara que el ion mercurio debido al impedimento estérico. Simplemente no hay suficiente espacio en esa cara de la molécula para acomodar tanto un ion de mercurio como el nucleófilo atacante. Por lo tanto, cuando la rotación libre es imposible, los grupos hidroxi y acetoximercurio siempre serán trans entre sí.
A continuación se muestra un ejemplo de regioselectividad y estereoespecificidad de la reacción de oximercuración con ciclohexenos sustituidos. Un grupo voluminoso como el t -butilo bloquea el anillo en una conformación de silla y evita que el anillo se voltee. Con 4- t -butilciclohexeno, la oximercuración produce dos productos (donde la adición a través del doble enlace siempre es anti ) con ligera preferencia hacia el grupo acetoximercurio trans al grupo t -butilo, lo que da como resultado un producto ligeramente más cis . Con 1-metil-4- t -butilciclohexeno, la oximercuración produce solo un producto (aún antiadición a través del doble enlace) donde el agua solo ataca al carbono más sustituido. El motivo de la antiadición a través del doble enlace es maximizar la superposición orbital del par solitario de agua y el orbital vacío del ion mercuronio en el lado opuesto del grupo acetoximercurio. Se observa que la regioselectividad favorece que el agua ataque al carbono más sustituido, pero el agua no agrega síntesis a través del doble enlace, lo que implica que el estado de transición favorece que el agua ataque desde el lado opuesto del grupo acetomercurio. [5]
En la práctica, el producto del aducto de mercurio creado por la reacción de oximercuración casi siempre se trata con borohidruro de sodio (NaBH 4 ) en base acuosa en una reacción llamada desmercuración . En la desmercuración, el grupo acetoximercurio se reemplaza por hidrógeno en una reacción estereoquímicamente insensible [6] conocida como eliminación reductora. La combinación de oximercuración seguida inmediatamente de desmercuración se denomina reacción de oximercuración-reducción. [7]
Por lo tanto, la reacción de oximercuración-reducción es la adición neta de agua a través del doble enlace. Cualquier estereoquímica establecida por el paso de oximercuración se mezcla mediante el paso de desmercuración, de modo que el hidrógeno y el grupo hidroxi pueden ser cis o trans entre sí. La reducción por oximercuración es una técnica de laboratorio popular para lograr la hidratación de alquenos con selectividad de Markovnikov y al mismo tiempo evitar los intermedios de carbocatión y, por lo tanto, la reordenación que puede conducir a mezclas de productos complejas.
La oximercuración no se limita a que un alqueno reaccione con agua para agregar grupos hidroxilo y mercurio. La estructura carbono-mercurio puede sufrir una sustitución espontánea del mercurio por hidrógeno, en lugar de persistir hasta un paso de reducción separado. De esta manera, el efecto es que el mercurio sea un catalizador ácido de Lewis . Por ejemplo, al utilizar un alquino en lugar de un alqueno se obtiene un enol, que se tautomeriza en una cetona. El uso de un alcohol en lugar de agua produce un éter (ver también reacción de Hofmann-Sand ). En ambos casos se cumple la regla de Markovnikov.
El uso de un éter vinílico en presencia de un alcohol permite la sustitución de un grupo alcoxi (RO–) por otro mediante un intermediario acetal . Un alcohol alílico y un éter vinílico en las condiciones de reacción de oximercuración pueden dar R–CH=CH–CH2 –O –CH=CH2 , que es adecuado para una transposición de Claisen . [8]
