Una reacción de inserción es una reacción química en la que una entidad química (una molécula o fragmento molecular) se interpone en un enlace existente de una segunda entidad química, por ejemplo :
El término sólo se refiere al resultado de la reacción y no sugiere un mecanismo . Las reacciones de inserción se observan en química orgánica , inorgánica y organometálica . En los casos en los que interviene un enlace metal- ligando en un complejo de coordinación , estas reacciones suelen ser de naturaleza organometálica e implican un enlace entre un metal de transición y un carbono o hidrógeno . [1] Generalmente se reserva para el caso en el que el número de coordinación y el estado de oxidación del metal permanecen sin cambios. [2] Cuando estas reacciones son reversibles, la eliminación de la molécula pequeña del enlace metal-ligando se denomina extrusión o eliminación.
Hay dos geometrías de inserción comunes: 1,1 y 1,2 (en la foto de arriba). Además, la molécula insertadora puede actuar como nucleófilo o como electrófilo del complejo metálico. [2] Estos comportamientos se analizarán con más detalle para el CO , comportamiento nucleofílico, y el SO 2 , comportamiento electrófilo.
Las reacciones de homologación como la homologación del éster de Kowalski [3] proporcionan ejemplos simples de procesos de inserción en síntesis orgánica. En la reacción de Arndt-Eistert , [4] [5] se inserta una unidad de metileno en el enlace carboxilo -carbono del ácido carboxílico para formar el siguiente ácido en la serie homóloga . Organic Syntheses proporciona el ejemplo de la ( S ) -fenilalanina (ácido 2-amino-3-fenilpropanoico) protegida con t -BOC que se hace reaccionar secuencialmente con trietilamina , cloroformiato de etilo y diazometano para producir la α-diazocetona , que luego se hace reaccionar con trifluoroacetato de plata. /trietilamina en solución acuosa para generar la forma protegida t -BOC del ácido ( S )-3-amino-4-fenilbutanoico. [6]
Mecánicamente, [7] la α-diazocetona sufre un reordenamiento de Wolff [8] [9] para formar una cetena en un reordenamiento 1,2 . En consecuencia, el grupo metileno α- con respecto al grupo carboxilo en el producto es el grupo metileno del reactivo de diazometano. Se ha demostrado que el reordenamiento 1,2 conserva la estereoquímica del centro quiral ya que el producto formado a partir de ( S ) -fenilalanina protegida con t -BOC conserva la estereoquímica ( S ) con un exceso enantiomérico informado de al menos el 99%. [6]
Una transformación relacionada es la reacción de Nierenstein en la que se inserta un grupo metileno de diazometano en el enlace carbono-cloro de un cloruro de ácido para generar una α-clorocetona. [10] [11] Un ejemplo, publicado en 1924, ilustra la reacción en un sistema de cloruro de benzoilo sustituido : [12]
Quizás sea sorprendente que la α-bromoacetofenona sea el producto secundario cuando esta reacción se lleva a cabo con bromuro de benzoilo , siendo un dioxano dimérico el producto principal. [13] Las azidas orgánicas también proporcionan un ejemplo de una reacción de inserción en la síntesis orgánica y, como en los ejemplos anteriores, las transformaciones se realizan con pérdida de gas nitrógeno . Cuando la tosil azida reacciona con norbornadieno , tiene lugar una reacción de expansión del anillo en la que se inserta un átomo de nitrógeno en un enlace carbono-carbono α- a la cabeza del puente: [14]
El reordenamiento de Beckmann [15] [16] es otro ejemplo de una reacción de expansión de anillo en la que se inserta un heteroátomo en un enlace carbono-carbono. La aplicación más importante de esta reacción es la conversión de ciclohexanona en su oxima, que luego se reorganiza en condiciones ácidas para proporcionar ε- caprolactama , [17] la materia prima para la fabricación de nailon 6 . La producción anual de caprolactama supera los 2 mil millones de kilogramos. [18]
Los carbenos sufren reacciones de inserción tanto intermoleculares como intramoleculares . Se pueden generar restos de ciclopenteno a partir de cetonas de cadena suficientemente larga mediante reacción con trimetilsilildiazometano , (CH 3 ) 3 Si–CHN 2 :
Aquí, el intermediario carbeno se inserta en un enlace carbono-hidrógeno para formar el enlace carbono-carbono necesario para cerrar el anillo de ciclopenteno. Las inserciones de carbeno en enlaces carbono-hidrógeno también pueden ocurrir de forma intermolecular:
Los carbenoides son intermediarios reactivos que se comportan de manera similar a los carbenos. [19] Un ejemplo es el reactivo carbenoide de cloroalquillitio preparado in situ a partir de un sulfóxido y t -BuLi que se inserta en el enlace carbono-boro de un éster borónico de pinacol : [20]
Muchas reacciones en química organometálica implican la inserción de un ligando (L) en un enlace de hidruro metálico o de metal-alquilo/arilo. Generalmente es el grupo hidruro, alquilo o arilo el que migra hacia L, que a menudo es CO, un alqueno o alquino.
La inserción de monóxido de carbono y alquenos en enlaces metal-carbono es una reacción ampliamente explotada con importantes aplicaciones industriales. [21] [22]
Estas reacciones están sujetas a los parámetros habituales que afectan a otras reacciones en la química de coordinación, pero los efectos estéricos son especialmente importantes para determinar la estereoquímica y regioquímica de las reacciones. La reacción inversa, la desinserción de CO y alquenos, también tiene una importancia fundamental en muchos ciclos catalíticos.
Las aplicaciones ampliamente utilizadas de inserción migratoria de grupos carbonilo son la hidroformilación y la producción carbonilativa de ácido acético. El primero convierte alquenos, hidrógeno y monóxido de carbono en aldehídos. La producción de ácido acético mediante carbonilación se realiza mediante dos procesos industriales similares. Más tradicional es el proceso de ácido acético de Monsanto a base de rodio , pero este proceso ha sido reemplazado por el proceso de Cativa a base de iridio . [23] [24] En 2002, la producción anual mundial de ácido acético ascendía a 6 millones de toneladas, de las cuales aproximadamente el 60% se produce mediante el proceso Cativa. [23]
El ciclo catalítico del proceso Cativa , que se muestra arriba, incluye pasos de inserción y desinserción. La reacción de adición oxidativa de yoduro de metilo con ( 1 ) implica la inserción formal del centro de iridio (I) en el enlace carbono-yodo, mientras que los pasos ( 3 ) a ( 4 ) son un ejemplo de inserción migratoria de monóxido de carbono en el iridio. -enlace de carbono. La especie catalizadora activa se regenera mediante la eliminación reductora del yoduro de acetilo de ( 4 ), una reacción de desinserción. [23]
La inserción de etileno y propileno en alquilos de titanio es la piedra angular de la catálisis de Ziegler-Natta , la ruta comercial del polietileno y el polipropileno. Esta tecnología involucra principalmente catalizadores heterogéneos, pero se supone ampliamente que los principios y observaciones sobre sistemas homogéneos son aplicables a las versiones de estado sólido. Las tecnologías relacionadas incluyen el proceso Shell Higher Olefin que produce precursores de detergentes . [25] la olefina se puede coordinar con el metal antes de la inserción. Dependiendo de la densidad del ligando del metal, puede ser necesaria la disociación del ligando para proporcionar un sitio de coordinación para la olefina. [26]
Muchos óxidos electrófilos se insertan en enlaces de carbono metálicos; estos incluyen dióxido de azufre , dióxido de carbono y óxido nítrico. Estas reacciones tienen un significado práctico limitado, pero son de interés histórico. Con los alquilos de metales de transición, estos óxidos se comportan como electrófilos y se insertan en el enlace entre metales y sus ligandos alquilo relativamente nucleofílicos. Como se comenta en el artículo sobre Complejos metálicos de dióxido de azufre , la inserción de SO 2 se ha examinado con especial detalle.
Los metales electropositivos como el sodio, el potasio, el magnesio, el zinc, etc. pueden insertarse en los haluros de alquilo, rompiendo el enlace carbono-haluro (el haluro podría ser cloro, bromo, yodo) y formando un enlace carbono-metal. Esta reacción ocurre a través de un mecanismo SET (mecanismo de transferencia de un solo electrón). Si el magnesio reacciona con un haluro de alquilo, se forma un reactivo de Grignard , o si el litio reacciona, se forma un reactivo de organolitio . Así, este tipo de reacciones de inserción tiene importantes aplicaciones en la síntesis química .
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