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Efectos estéricos

El ciclobutadieno original (R = H) se dimeriza fácilmente, pero el derivado R = terc -butilo es robusto. [1]

Los efectos estéricos surgen de la disposición espacial de los átomos. Cuando los átomos se acercan entre sí, generalmente se produce un aumento de la energía de la molécula. Los efectos estéricos son interacciones no enlazantes que influyen en la forma ( conformación ) y la reactividad de los iones y las moléculas. Los efectos estéricos complementan los efectos electrónicos , que dictan la forma y la reactividad de las moléculas. Las fuerzas de repulsión estérica entre nubes de electrones superpuestas dan lugar a agrupaciones estructuradas de moléculas estabilizadas por la forma en que los polos opuestos se atraen y las cargas iguales se repelen.

Impedimento estérico

Dimetoxitritilación regioselectiva del grupo hidroxilo 5' primario de la timidina en presencia de un grupo hidroxilo 3' secundario libre como resultado del impedimento estérico debido al grupo dimetoxitritilo y al anillo de ribosa (Py = piridina ). [2]

El impedimento estérico es una consecuencia de los efectos estéricos. El impedimento estérico es la ralentización de las reacciones químicas debido al volumen estérico. Por lo general, se manifiesta en reacciones intermoleculares , mientras que el análisis de los efectos estéricos a menudo se centra en las interacciones intramoleculares . El impedimento estérico se suele explotar para controlar la selectividad, como por ejemplo ralentizar las reacciones secundarias no deseadas.

El impedimento estérico entre grupos adyacentes también puede afectar los ángulos de enlace torsionales . El impedimento estérico es responsable de la forma observada de los rotaxanos y de las bajas tasas de racemización de los derivados de bifenilo y binaftilo disustituidos en 2,2' .

Medidas de propiedades estéricas

Debido a que los efectos estéricos tienen un profundo impacto en las propiedades, las propiedades estéricas de los sustituyentes se han evaluado mediante numerosos métodos.

Datos de tarifas

Las velocidades relativas de las reacciones químicas proporcionan información útil sobre los efectos del volumen estérico de los sustituyentes. En condiciones estándar, el bromuro de metilo se solvoliza 10 7 más rápido que el bromuro de neopentilo . La diferencia refleja la inhibición del ataque al compuesto con el grupo C (CH 3 ) 3 estéricamente voluminoso . [3]

Valores A

Los valores A proporcionan otra medida del volumen de los sustituyentes. Los valores A se derivan de mediciones de equilibrio de ciclohexanos monosustituidos . [4] [5] [6] [7] La ​​medida en que un sustituyente favorece la posición ecuatorial proporciona una medida de su volumen.

El valor A de un grupo metilo es 1,74, tal como se deduce del equilibrio químico anterior. Cuesta 1,74 kcal/mol que el grupo metilo adopte la posición axial en comparación con la posición ecuatorial.

Temperaturas del techo

La temperatura techo ( ) es una medida de las propiedades estéricas de los monómeros que componen un polímero. es la temperatura en la que la velocidad de polimerización y despolimerización son iguales. Los monómeros con impedimentos estéricos dan lugar a polímeros con valores bajos de , que normalmente no son útiles.

Ángulos de cono

Ángulo del cono del ligando.

Los ángulos de cono de ligando son medidas del tamaño de los ligandos en química de coordinación . Se definen como el ángulo sólido formado con el metal en el vértice y los átomos de hidrógeno en el perímetro del cono (ver figura). [9]

Significado y aplicaciones

Los efectos estéricos son fundamentales para la química , la bioquímica y la farmacología . En química orgánica, los efectos estéricos son casi universales y afectan las velocidades y las energías de activación de la mayoría de las reacciones químicas en distintos grados.

En bioquímica, los efectos estéricos se suelen aprovechar en moléculas naturales como las enzimas , donde el sitio catalítico puede estar oculto dentro de una gran estructura proteica . En farmacología, los efectos estéricos determinan cómo y a qué velocidad un fármaco interactuará con sus biomoléculas objetivo.

El efecto estérico de la tri-(terc- butil ) amina dificulta las reacciones electrofílicas , como la formación del catión tetraalquil amonio . Es difícil que los electrófilos se acerquen lo suficiente para permitir el ataque del par solitario del nitrógeno (el nitrógeno se muestra en azul).

Véase también

Referencias

  1. ^ Gunther Maier; Stephan Pfriem; Ulrich Schäfer; Rudolf Matusch (1978). "Tetra-terc-butiltetraedrano". Angélica. Química. Int. Ed. Inglés . 17 (7): 520–1. doi :10.1002/anie.197805201.
  2. ^ Gait, Michael (1984). Síntesis de oligonucleótidos: un enfoque práctico . Oxford: IRL Press. ISBN 0-904147-74-6.
  3. ^ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (6.ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
  4. ^ EL Eliel, SH Wilen y LN Mander, Estereoquímica de compuestos orgánicos, Wiley, Nueva York (1994). ISBN 81-224-0570-3 
  5. ^ Eliel, EL; Allinger, NL; Angyal, SJ; GA, Morrison (1965). Análisis conformacional . Nueva York: Interscience Publishers.
  6. ^ Hirsch, JA (1967). Temas de estereoquímica (primera edición). Nueva York: John Wiley & Sons, Inc., pág. 199.
  7. ^ Romers, C.; Altona, C.; Buys, HR; Havinga, E. (1969). Temas de estereoquímica (cuarta edición). Nueva York: John Wiley & Sons, Inc. pág. 40.
  8. ^ Stevens, Malcolm P. (1999). "6". Química de polímeros: una introducción (3.ª ed.). Nueva York: Oxford University Press. págs. 193-194. ISBN 978-0-19-512444-6.
  9. ^ Tolman, Chadwick A. (1 de mayo de 1970). "Equilibrios de intercambio de ligandos de fósforo en níquel de valencia cero. Función dominante de los efectos estéricos". J. Am. Chem. Soc. 92 (10): 2956–2965. doi :10.1021/ja00713a007.
  10. ^ Stephan, Douglas W. "Pares de Lewis frustrados": un concepto para una nueva reactividad y catálisis. Org. Biomol. Chem. 2008, 6, 1535–1539. doi :10.1039/b802575b
  11. ^ Helmut Fiege; Heinz-Werner Voges; Toshikazu Hamamoto; Sumio Umemura; Tadao Iwata; Hisaya Miki; Yasuhiro Fujita; Hans-Josef Buysch; Dorothea Garbe; Wilfried Paulus (2002). "Derivados del fenol". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry . Weinheim: Wiley-VCH. págs. a19_313. doi :10.1002/14356007.a19_313. ISBN . 3-527-30673-0.
  12. ^ Pieter Gijsman (2010). "Fotoestabilización de materiales poliméricos". En Norman S. Allen (ed.). Fotoquímica y fotofísica de materiales poliméricos Fotoquímica . Hoboken: John Wiley & Sons. págs. 627–679. doi :10.1002/9780470594179.ch17. ISBN 978-0-470-59417-9..
  13. ^ Klaus Köhler; Peter Simmendinger; Wolfgang Roelle; Wilfried Scholz; Andreas Valet; Mario Slongo (2010). "Pinturas y recubrimientos, 4. Pigmentos, extensores y aditivos". Ullmann's Encyclopedia Of Industrial Chemistry . págs. o18_o03. doi :10.1002/14356007.o18_o03. ISBN 978-3-527-30673-2.
  14. ^ Goto, Kei; Nagahama, Michiko; Mizushima, Tadashi; Shimada, Keiichi; Kawashima, Takayuki; Okazaki, Renji (2001). "La primera conversión oxidativa directa de un selenol a un ácido selenénico estable: demostración experimental de tres procesos incluidos en el ciclo catalítico de la glutatión peroxidasa". Cartas orgánicas . 3 (22): 3569–3572. doi :10.1021/ol016682s. PMID  11678710.

Enlaces externos