La electrólisis en masa también se conoce como coulometría potenciostática o coulometría de potencial controlado . [1] [2] [3] [4] [5] El experimento es una forma de coulometría que generalmente emplea un sistema de tres electrodos controlado por un potenciostato . En el experimento, el electrodo de trabajo se mantiene a un potencial constante ( voltios ) y la corriente ( amperios ) se monitorea a lo largo del tiempo ( segundos ). En un experimento ejecutado correctamente, un analito se convierte cuantitativamente de su estado de oxidación original a un nuevo estado de oxidación, ya sea reducido u oxidado . A medida que se consume el sustrato, la corriente también disminuye, acercándose a cero cuando la conversión se acerca a su finalización.
Los resultados de una electrólisis en masa se muestran visualmente como el total de culombios que pasan ( carga eléctrica total ) graficados en función del tiempo en segundos, aunque el experimento mide la corriente eléctrica ( amperios ) a lo largo del tiempo. Esto se hace para mostrar que el experimento se está acercando a un número total esperado de culombios.
La masa de la muestra, la masa molecular , el número de electrones en la reacción del electrodo y el número de electrones que pasan durante el experimento están todos relacionados por las leyes de electrólisis de Faraday . De ello se deduce que, si se conocen tres de los valores, se puede calcular el cuarto. La electrólisis en masa también puede ser útil para fines sintéticos si se puede aislar el producto de la electrólisis. Esto es más conveniente cuando el producto es neutro y se puede aislar de la solución electrolítica mediante extracción o cuando el producto se deposita en el electrodo o precipita de otra manera. Incluso si el producto no se puede aislar, se pueden realizar otras técnicas analíticas en la solución, incluyendo RMN , EPR , UV-Vis , FTIR , entre otras técnicas según la situación específica. En celdas especialmente diseñadas, la solución se puede monitorear activamente durante el experimento.
En la mayoría de los experimentos con tres electrodos hay dos celdas aisladas. Una contiene el electrodo auxiliar y de trabajo , mientras que la otra contiene el electrodo de referencia . Estrictamente hablando, el electrodo de referencia no requiere un compartimento separado. Un electrodo de cuasi-referencia, como un electrodo de alambre de plata / cloruro de plata , puede exponerse directamente a la solución de analito. En tales situaciones, existe la preocupación de que el analito y los productos redox traza puedan interactuar con el electrodo de referencia y dejarlo inútil o aumentar la deriva. Como resultado, incluso estas referencias simples suelen quedar secuestradas en sus propias celdas. Las referencias más complejas, como el electrodo de hidrógeno estándar , el electrodo de calomelanos saturado o el electrodo de cloruro de plata (concentración específica), no pueden mezclar directamente la solución de analito por temor a que el electrodo se deshaga o interactúe/reaccione con el analito.
La mejor manera de realizar una electrólisis en masa es en una celda de tres partes en la que tanto el electrodo auxiliar como el electrodo de referencia tienen su propia celda que se conecta a la celda que contiene el electrodo de trabajo . Esto aísla los eventos redox no deseados que tienen lugar en el electrodo auxiliar. Durante la electrólisis en masa, el analito sufre un evento redox en el electrodo de trabajo. Si el sistema estuviera abierto, sería posible que el producto de esa reacción se difundiera de nuevo al electrodo auxiliar y sufriera la reacción redox inversa. Además de mantener la corriente adecuada en el electrodo de trabajo, el electrodo auxiliar experimentará potenciales extremos que a menudo oxidan o reducen el disolvente o el electrolito para equilibrar la corriente. En los experimentos de voltamperometría , las corrientes (amperios) son tan pequeñas que no es un problema descomponer una pequeña cantidad de disolvente o electrolito. Por el contrario, una electrólisis en masa implica corrientes mayores en varios órdenes de magnitud. En el electrodo auxiliar, esta corriente mayor descompondría una cantidad significativa de la solución/electrolito y probablemente herviría la solución en el proceso, todo en un esfuerzo por equilibrar la corriente. Para mitigar este desafío, la celda auxiliar a menudo contendrá una cantidad estequiométrica o mayor de reductor de sacrificio ( ferroceno ) u oxidante de sacrificio ( ferrocenio ) para equilibrar la reacción redox general.
Para un rendimiento ideal, el electrodo auxiliar debe tener una superficie similar, estar lo más cerca posible y espaciado de manera uniforme con respecto al electrodo de trabajo. Esto se hace con el fin de evitar los "puntos calientes". Los puntos calientes son el resultado de que la corriente siga el camino de menor resistencia . Esto significa que gran parte de la química redox se producirá en los puntos en cada extremo del camino más corto entre el electrodo de trabajo y el auxiliar. El calentamiento asociado con la resistencia de la capacitancia de la solución puede producirse en el área alrededor de estos puntos, lo que en realidad hace hervir la solución. El burbujeo resultante de esta ebullición aislada de la solución puede confundirse con la evolución de gas.
La velocidad de tales reacciones/experimentos no está determinada por la concentración de la solución, sino más bien por la transferencia de masa del sustrato en la solución a la superficie del electrodo. Las velocidades aumentarán cuando se reduzca el volumen de la solución, se agite la solución más rápidamente o se aumente el área del electrodo de trabajo. Dado que la transferencia de masa es tan importante, la solución se agita durante una electrólisis en masa. Sin embargo, esta técnica generalmente no se considera una técnica hidrodinámica , ya que un flujo laminar de solución contra el electrodo no es ni el objetivo ni el resultado de la agitación.
En ocasiones, en la literatura se cita la electrólisis en masa como un método para estudiar las velocidades de reacción electroquímica . Sin embargo, la electrólisis en masa es generalmente un método deficiente para estudiar las velocidades de reacción electroquímica, ya que la velocidad de la electrólisis en masa generalmente está determinada por la capacidad de las celdas específicas para realizar transferencia de masa. Las velocidades más lentas que este cuello de botella de transferencia de masa rara vez son de interés.
Los análisis electrocatalíticos a menudo mencionan la eficiencia actual o eficiencia faradaica de un proceso determinado mediante un experimento de electrólisis en masa. Por ejemplo, si una molécula de hidrógeno resulta de cada dos electrones insertados en una solución ácida, entonces la eficiencia faradaica sería del 100%. Esto indica que los electrones no terminaron realizando alguna otra reacción. Por ejemplo, la oxidación del agua a menudo producirá oxígeno y peróxido de hidrógeno en el ánodo . Cada uno de estos productos está relacionado con su propia eficiencia faradaica, que está vinculada a la disposición experimental.
La eficiencia de la corriente no es lo mismo que la eficiencia termodinámica , ya que nunca se ocupa de cuánta energía (potencial en voltios) hay en los electrones añadidos o eliminados. La eficiencia del voltaje determinada por el sobrepotencial de las reacciones está más directamente relacionada con la termodinámica de la reacción electroquímica. De hecho, el grado en que una reacción llega a completarse está relacionado con cuánto mayor es el potencial aplicado que el potencial de reducción de interés. En el caso en que múltiples potenciales de reducción sean de interés, a menudo es difícil establecer un potencial de electrólisis a una distancia "segura" (como 200 mV) más allá de un evento redox. El resultado es una conversión incompleta del sustrato, o bien la conversión de parte del sustrato a la forma más reducida. Este factor debe tenerse en cuenta al analizar la corriente que pasa y al intentar hacer más análisis/aislamiento/experimentos con la solución del sustrato.