La dispersión de átomos de helio ( HAS ) es una técnica de análisis de superficies utilizada en la ciencia de materiales . Proporciona información sobre la estructura de la superficie y la dinámica de la red de un material midiendo los átomos difractados de un haz de helio monocromático que incide sobre la muestra.
El primer experimento registrado de difracción de helio fue completado en 1930 por Immanuel Estermann y Otto Stern [1] en la cara cristalina (100) del fluoruro de litio . Esto estableció experimentalmente la viabilidad de la difracción de átomos cuando la longitud de onda de De Broglie , λ, de los átomos incidentes es del orden del espaciado interatómico del material. En ese momento, el principal límite para la resolución experimental de este método se debía a la gran dispersión de velocidades del haz de helio. No fue hasta el desarrollo de fuentes de boquillas de alta presión capaces de producir haces intensos y fuertemente monocromáticos en la década de 1970 que ganó popularidad para sondear la estructura de superficies. El interés por estudiar la colisión de gases enrarecidos con superficies sólidas se vio favorecido por una conexión con la aeronáutica y los problemas espaciales de la época. En la década de 1970 se publicaron numerosos estudios que mostraban las estructuras finas en el patrón de difracción de materiales utilizando la dispersión de átomos de helio. Sin embargo, no fue hasta que se desarrolló una tercera generación de fuentes de haz de tobera, alrededor de 1980, que se pudieron realizar estudios de fonones de superficie mediante dispersión de átomos de helio. Estas fuentes de haz de tobera eran capaces de producir haces de átomos de helio con una resolución energética inferior a 1 meV, lo que permitía resolver explícitamente los cambios de energía muy pequeños resultantes de la colisión inelástica de un átomo de helio con los modos vibratorios de una superficie sólida, por lo que HAS ahora podría usarse para investigar la dinámica de la red. La primera medición de una curva de dispersión de fonones superficiales se publicó en 1981, [2] lo que generó un renovado interés en las aplicaciones de dispersión de átomos de helio, particularmente para el estudio de la dinámica de superficies.
En términos generales, la unión de superficies es diferente de la unión dentro de la mayor parte de un material. Para modelar y describir con precisión las características y propiedades de la superficie de un material, es necesario comprender los mecanismos de unión específicos que actúan en la superficie. Para ello, es necesario emplear una técnica que sea capaz de sondear sólo la superficie; a esta técnica la llamamos "sensible a la superficie". Es decir, la partícula "observadora" (ya sea un electrón, un neutrón o un átomo) sólo debe poder "ver" (recopilar información de) la superficie. Si la profundidad de penetración de la partícula incidente es demasiado profunda en la muestra, la información que extrae de la muestra para la detección contendrá contribuciones no sólo de la superficie, sino también del material a granel. Si bien existen varias técnicas que analizan solo las primeras monocapas de un material, como la difracción de electrones de baja energía (LEED) , la dispersión del átomo de helio es única porque no penetra la superficie de la muestra en absoluto. De hecho, el punto de "inversión" de dispersión del átomo de helio está a 3-4 angstroms por encima del plano de la superficie de los átomos del material. Por tanto, la información que se lleva a cabo en el átomo de helio disperso proviene únicamente de la propia superficie de la muestra. A continuación se muestra una comparación visual de la dispersión del helio y la dispersión de electrones:
El helio en energías térmicas se puede modelar clásicamente como dispersión desde una pared de potencial duro, donde la ubicación de los puntos de dispersión representa una superficie de densidad electrónica constante. Dado que la dispersión única domina las interacciones helio-superficie, la señal de helio recopilada proporciona fácilmente información sobre la estructura de la superficie sin las complicaciones de considerar múltiples eventos de dispersión de electrones (como en LEED).
Aquí se muestra un bosquejo cualitativo del potencial de interacción unidimensional elástico entre el átomo de helio incidente y un átomo en la superficie de la muestra:
Este potencial se puede descomponer en una porción atractiva debido a las fuerzas de Van der Waals , que domina en grandes distancias de separación, y una fuerte fuerza repulsiva debido a la repulsión electrostática de los núcleos positivos, que domina en distancias cortas. Para modificar el potencial de una superficie bidimensional, se agrega una función para describir las corrugaciones atómicas de la superficie de la muestra. El potencial tridimensional resultante se puede modelar como un potencial Morse corrugado como: [3]
El primer término es para el potencial de superficie promediado lateralmente: un pozo potencial con una profundidad D como mínimo de z = z m y un parámetro de ajuste α , y el segundo término es el potencial repulsivo modificado por la función de corrugación, ξ ( x , y ), con la misma periodicidad que la superficie y el parámetro de ajuste β .
Los átomos de helio, en general, pueden dispersarse elásticamente (sin transferencia de energía hacia o desde la superficie del cristal) o inelásticamente mediante excitación o deexcitación de los modos vibratorios de la superficie (creación o aniquilación de fonones). Cada uno de estos resultados de dispersión se puede utilizar para estudiar diferentes propiedades de la superficie de un material.
Existen varias ventajas al utilizar átomos de helio en comparación con rayos X, neutrones y electrones para sondear una superficie y estudiar sus estructuras y dinámica de fonones. Como se mencionó anteriormente, los átomos de helio livianos a energías térmicas no penetran en la mayor parte del material en estudio. Esto significa que, además de ser estrictamente sensibles a la superficie, en realidad no son destructivos para la muestra. Su longitud de onda de De Broglie también está en el orden del espaciado interatómico de los materiales, lo que las convierte en partículas de sondeo ideales. Como son neutros, los átomos de helio son insensibles a las cargas superficiales. Como gas noble, los átomos de helio son químicamente inertes. Cuando se utiliza con energías térmicas, como es habitual, el haz atómico de helio es una sonda inerte (química, eléctrica, magnética y mecánica). Por tanto, es capaz de estudiar la estructura superficial y la dinámica de una amplia variedad de materiales, incluidos aquellos con superficies reactivas o metaestables. Un haz de átomos de helio puede incluso sondear superficies en presencia de campos electromagnéticos y durante el procesamiento de superficies en vacío ultraalto sin interferir con el proceso en curso. Debido a esto, los átomos de helio pueden ser útiles para realizar mediciones de pulverización catódica o recocido y deposiciones de capas de adsorbato. Finalmente, debido a que el átomo de helio térmico no tiene grados de libertad de rotación y vibración ni transiciones electrónicas disponibles, solo es necesario analizar la energía cinética de traslación del haz incidente y disperso para extraer información sobre la superficie.
La figura adjunta es un esquema general de una configuración experimental de dispersión de átomos de helio. Consiste en una fuente de haz de boquilla, una cámara de dispersión de vacío ultraalto con un manipulador de cristal y una cámara detectora. Cada sistema puede tener una disposición y configuración particular diferente, pero la mayoría tendrá esta estructura básica.
El haz de átomos de helio, con una distribución de energía muy estrecha de menos de 1 meV, se crea mediante la expansión adiabática libre del helio a una presión de ~200 bar en una cámara de bajo vacío a través de una pequeña boquilla de ~5-10 μm. [4] Dependiendo del rango de temperatura de funcionamiento del sistema , las energías típicas del átomo de helio producidas pueden ser de 5 a 200 meV. Una abertura cónica entre A y B llamada skimmer extrae la porción central del haz de helio. En este punto, los átomos del haz de helio deberían moverse con una velocidad casi uniforme. También se incluye en la sección B un sistema de helicóptero, que es responsable de crear los pulsos de haz necesarios para generar las mediciones del tiempo de vuelo que se analizarán más adelante.
La cámara de dispersión, área C, generalmente contiene el manipulador de cristal y cualquier otro instrumento analítico que pueda usarse para caracterizar la superficie del cristal. El equipo que se puede incluir en la cámara de dispersión principal incluye una pantalla LEED (para realizar mediciones complementarias de la estructura de la superficie), un sistema de análisis Auger (para determinar el nivel de contaminación de la superficie), un espectrómetro de masas (para monitorear la calidad del vacío y composición del gas residual) y, para trabajar con superficies metálicas, una pistola de iones (para la limpieza por pulverización de la superficie de la muestra). Para mantener superficies limpias, la presión en la cámara de dispersión debe estar en el rango de 10 −8 a 10 −9 Pa. Esto requiere el uso de bombas de vacío turbomoleculares o criogénicas.
El manipulador de cristal permite al menos tres movimientos diferentes de la muestra. La rotación azimutal permite que el cristal cambie la dirección de los átomos de la superficie, el ángulo de inclinación se usa para establecer la normal del cristal en el plano de dispersión y la rotación del manipulador alrededor del eje z altera el ángulo de incidencia del haz. . El manipulador de cristal también debería incorporar un sistema para controlar la temperatura del cristal.
Después de que el rayo se dispersa de la superficie del cristal , ingresa al área del detector D. La configuración de detector más comúnmente utilizada es una fuente de iones de bombardeo de electrones seguida de un filtro de masas y un multiplicador de electrones. El haz se dirige a través de una serie de etapas de bombeo diferenciales que reducen la relación ruido-señal antes de llegar al detector. Un analizador de tiempo de vuelo puede seguir al detector para tomar medidas de pérdida de energía.
En condiciones en las que domina la dispersión difractiva elástica, las posiciones angulares relativas de los picos de difracción reflejan las propiedades geométricas de la superficie que se examina. Es decir, las ubicaciones de los picos de difracción revelan la simetría del grupo espacial bidimensional que caracteriza la superficie observada del cristal. El ancho de los picos de difracción refleja la dispersión de energía del haz. La dispersión elástica se rige por dos condiciones cinemáticas: la conservación de la energía y la energía del componente de momento paralelo al cristal:
Aquí G es un vector reticular recíproco , k G y k i son los vectores de onda final e inicial (incidente) del átomo de helio. La construcción de la esfera de Ewald determinará los haces difractados que se verán y los ángulos de dispersión en los que aparecerán. Aparecerá un patrón de difracción característico, determinado por la periodicidad de la superficie, de manera similar al observado para la dispersión de Bragg en la difracción de electrones y rayos X. La mayoría de los estudios de dispersión de átomos de helio escanearán el detector en un plano definido por la dirección del haz atómico entrante y la normal de la superficie, reduciendo la esfera de Ewald a un círculo de radio R = k 0 que intersecta sólo las varillas recíprocas de la red que se encuentran en el plano de dispersión, como se muestra. aquí:
Las intensidades de los picos de difracción proporcionan información sobre los potenciales de interacción estática gas-superficie. La medición de las intensidades de los picos de difracción en diferentes condiciones del haz incidente puede revelar la corrugación de la superficie (la densidad de electrones de la superficie) de los átomos más externos de la superficie.
Tenga en cuenta que la detección de átomos de helio es mucho menos eficiente que la de electrones, por lo que la intensidad dispersada sólo puede determinarse para un punto en el espacio k a la vez. Para una superficie ideal, no debería haber una intensidad de dispersión elástica entre los picos de difracción observados. Si aquí se ve intensidad, se debe a una imperfección de la superficie, como escalones o adatoms . A partir de la posición angular, el ancho y la intensidad de los picos, se obtiene información sobre la estructura y simetría de la superficie, y el orden de las características de la superficie.
La dispersión inelástica del haz de átomos de helio revela la dispersión de fonones superficiales de un material. En ángulos de dispersión alejados de los ángulos especulares o de difracción, la intensidad de dispersión de la superficie ordenada está dominada por colisiones inelásticas.
Para estudiar la dispersión inelástica del haz de átomos de helio debida únicamente a contribuciones de un solo fonón, es necesario realizar un análisis energético de los átomos dispersos. La forma más popular de hacerlo es mediante el uso del análisis de tiempo de vuelo (TOF) . El análisis TOF requiere que el haz sea pulsado a través del helicóptero mecánico, produciendo "paquetes" de haz colimado que tienen un "tiempo de vuelo" (TOF) para viajar desde el helicóptero hasta el detector. Los rayos que se dispersan de manera inelástica perderán algo de energía en su encuentro con la superficie y, por lo tanto, después de la dispersión tendrán una velocidad diferente a la que tenían cuando incidieron. Por tanto, la creación o aniquilación de fonones superficiales se puede medir mediante los cambios en la energía del haz dispersado. Al cambiar los ángulos de dispersión o la energía del haz incidente, es posible muestrear la dispersión inelástica en diferentes valores de transferencia de energía y momento, trazando las relaciones de dispersión para los modos de superficie. El análisis de las curvas de dispersión revela información buscada sobre la estructura de la superficie y la unión. Un gráfico de análisis TOF mostraría picos de intensidad en función del tiempo. El pico principal (con la intensidad más alta) es el del "paquete" del haz de helio no disperso. Un pico a la izquierda es el de la aniquilación de un fonón. Si ocurriera un proceso de creación de fonones, aparecería como un pico a la derecha:
El esquema cualitativo anterior muestra cómo se vería un gráfico de tiempo de vuelo cerca de un ángulo de difracción. Sin embargo, a medida que el cristal se aleja del ángulo de difracción, el pico elástico (principal) disminuye en intensidad. Sin embargo, la intensidad nunca disminuye a cero, ni siquiera lejos de las condiciones de difracción, debido a la dispersión elástica incoherente debida a defectos superficiales. Por tanto, la intensidad del pico elástico incoherente y su dependencia del ángulo de dispersión pueden proporcionar información útil sobre las imperfecciones superficiales presentes en el cristal.
La cinemática del proceso de creación o aniquilación de fonones es extremadamente simple: la conservación de la energía y el momento se pueden combinar para producir una ecuación para el intercambio de energía Δ E y el intercambio de momento q durante el proceso de colisión. Este proceso de dispersión inelástica se describe como un fonón de energía Δ E = ℏ ω y vector de onda q . Los modos de vibración de la red pueden entonces describirse mediante las relaciones de dispersión ω ( q ) , que dan las posibles frecuencias de fonones ω en función del vector de onda de fonones q .
Además de detectar fonones superficiales, debido a la baja energía del haz de helio, también se pueden detectar vibraciones de baja frecuencia de adsorbatos, lo que permite determinar su energía potencial.
![{\displaystyle V(z)=D{\big \{}\exp \left[-2\alpha (z-z_{m})\right]-2\exp \left[-\alpha (z-z_{ m}>)\right]{\big \}}+2\beta D\exp \left[2\alpha (z-z_{m})\right]\xi (x,y)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/dd1de8c011faf4080cba013c9252a1a19401d93f)
