En la química de los organoclorados , la decloración reductiva describe cualquier reacción química que escinde el enlace covalente entre el carbono y el cloro a través de reductores , para liberar iones de cloruro . Se han implementado muchas modalidades, según la aplicación. La decloración reductiva se aplica a menudo a la remediación de pesticidas clorados o disolventes de limpieza en seco . También se utiliza ocasionalmente en la síntesis de compuestos orgánicos , por ejemplo, como productos farmacéuticos.
La decloración es una reacción muy estudiada en la síntesis orgánica , aunque no se utiliza con frecuencia. Por lo general, se requieren cantidades estequiométricas de agente declorante. En una aplicación clásica, la reacción de Ullmann , los cloroarenos se acoplan a bifenilos. Por ejemplo, el sustrato activado 2-cloronitrobenceno se convierte en 2,2'-dinitro bifenilo con una aleación de cobre y bronce . [1] [2]
El hierro de valencia cero produce reacciones similares. Los compuestos organofosforados (III) producen decloraciones suaves. Los productos son alquenos y fósforo (V). [3]
La reducción vecinal implica la eliminación de dos átomos de halógeno que están adyacentes en el mismo alcano o alqueno , lo que conduce a la formación de un enlace carbono-carbono adicional. [5]
La decloración reductiva biológica suele ser realizada por ciertas especies de bacterias . A veces, las especies bacterianas están altamente especializadas en la respiración organoclorada e incluso en un donador de electrones en particular, como en el caso de Dehalococcoides y Dehalobacter . En otros ejemplos, como Anaeromyxobacter , se han aislado bacterias que son capaces de utilizar una variedad de donadores y aceptores de electrones, siendo un subconjunto de posibles aceptores de electrones los organoclorados. [6] Estas reacciones dependen de una molécula que tiende a ser muy buscada por algunos microbios, la vitamina B12 . [7]
La decloración reductiva de moléculas orgánicas cloradas es relevante para la biorremediación de aguas subterráneas contaminadas. [8] [9] Un ejemplo [10] es la respiración de organoclorados del solvente de limpieza en seco, tetracloroetileno , y el solvente desengrasante de motores tricloroetileno por bacterias anaeróbicas , a menudo miembros del género candidato Dehalococcoides . La biorremediación de estos cloroetenos puede ocurrir cuando otros microorganismos en el sitio contaminado proporcionan H 2 como un subproducto natural de varias reacciones de fermentación . Las bacterias declorantes usan este H 2 como su donante de electrones, reemplazando finalmente los átomos de cloro en los cloroetenos con átomos de hidrógeno a través de la decloración reductiva hidrogenolítica. Este proceso puede proceder en el suelo siempre que haya disponibilidad de donantes de electrones orgánicos y las cepas apropiadas de Dehalococcoides . El tricloroetileno se declora a través del dicloroeteno y el cloruro de vinilo a etileno . [11]
Se ha informado de la presencia de una enzima deshalogenasa reductora que degrada el cloroformo en un miembro de Dehalobacter . Se ha descubierto que la deshalogenasa reductora del cloroformo, denominada TmrA, presenta una regulación positiva de la transcripción en respuesta a la respiración con cloroformo [12] y la enzima puede obtenerse tanto en forma nativa [13] como recombinante . [14]
La decloración reductiva se ha investigado para la biorremediación de bifenilos policlorados (PCB) y clorofluorocarbonos (CFC). La decloración reductiva de los PCB la llevan a cabo microorganismos anaeróbicos que utilizan el PCB como sumidero de electrones. El resultado de esto es la reducción del sitio "meta", seguido del sitio "para" y, finalmente, del sitio "orto", lo que conduce a un producto declorado. [15] [16] [17] En el río Hudson, los microorganismos efectúan la decloración en el transcurso de semanas. Los monoclorobifenilos y diclorobifenilos resultantes son menos tóxicos y más fácilmente degradables por organismos aeróbicos en comparación con sus contrapartes cloradas. [17] El inconveniente principal que ha impedido el uso generalizado de la decloración reductiva para la desintoxicación de PCB y ha disminuido su viabilidad es el problema de las tasas de decloración más lentas de lo deseado. [16] Se ha sugerido que la bioaumentación con DF-1 puede conducir a tasas mejoradas de decloración reductiva de PCB a través de la estimulación de la decloración. Además, los altos niveles de carbono inorgánico no afectan las tasas de decloración en entornos de baja concentración de PCB. [15]
La decloración reductiva se aplica a los CFC. [18] La decloración reductiva de los CFC, incluidos el CFC-11, el CFC-113, el clorotrifluoroeteno, el CFC-12, el HCFC-141b y el tetracloroeteno, se produce mediante hidrogenólisis . Las tasas de reducción de los CFC reflejan las tasas teóricas calculadas en base a la teoría de Marcus de la tasa de transferencia de electrones. [19]
La reducción electroquímica de sustancias químicas cloradas, como los hidrocarburos clorados y los clorofluorocarbonos, se puede llevar a cabo mediante electrólisis en disolventes adecuados, como mezclas de agua y alcohol. Algunos de los componentes clave de una celda electrolítica son los tipos de electrodos, los medios electrolíticos y el uso de mediadores. El cátodo transfiere electrones a la molécula, que se descompone para producir el hidrocarburo correspondiente (los átomos de hidrógeno sustituyen a los átomos de cloro originales) e iones de cloruro libres. Por ejemplo, la decloración reductora de los CFC es completa y produce varios hidrofluorocarbonos (HFC) más cloruro.
La hidrodecloración (HDC) es un tipo de decloración reductiva que es útil debido a su alta tasa de reacción. Utiliza H2 como agente reductor en un rango de potenciales reactores de electrodos y catalizadores . [20] Entre los tipos de catalizadores estudiados, como metales preciosos (platino, paladio, rodio), metales de transición (niobio y molibdeno) y óxidos metálicos , una preferencia por los metales preciosos prevalece sobre los demás. Como ejemplo, el paladio a menudo adopta una formación reticular que puede incrustar fácilmente gas hidrógeno, lo que lo hace más accesible para oxidarse fácilmente. [21] Sin embargo, un problema común para la HDC es la desactivación y regeneración del catalizador. A medida que los catalizadores se agotan, a veces se puede observar envenenamiento por cloro en las superficies y, en raras ocasiones, se produce la sinterización y lixiviación del metal como resultado. [22]
La reducción electroquímica se puede realizar a presión y temperatura ambiente. [23] Esto no alterará los entornos microbianos ni aumentará el costo adicional de la remediación. El proceso de decloración se puede controlar en gran medida para evitar intermedios clorados tóxicos y subproductos como las dioxinas de la incineración . El tricloroetileno y el percloroetileno son objetivos comunes del tratamiento que se convierten directamente en productos ambientalmente benignos. Los alquenos y alcanos clorados se convierten en cloruro de hidrógeno que luego se neutraliza con una base. [22] Sin embargo, aunque existen muchos beneficios potenciales para la adopción de este método, la investigación se ha llevado a cabo principalmente en un entorno de laboratorio con unos pocos casos de estudios de campo, por lo que aún no está bien establecido.
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