Constante de Madelung

Constante en cristalografía

La constante de Madelung se calcula para el ion NaCl marcado como 0 en el método de las esferas en expansión. Cada número designa el orden en el que se suma. Nótese que, en este caso, la suma es divergente, pero existen métodos para sumarla que dan como resultado una serie convergente.

La constante de Madelung se utiliza para determinar el potencial electrostático de un solo ion en un cristal mediante la aproximación de los iones por cargas puntuales . Recibe su nombre en honor a Erwin Madelung , un físico alemán. ^[1]

Como los aniones y cationes de un sólido iónico se atraen entre sí en virtud de sus cargas opuestas, separar los iones requiere una cierta cantidad de energía. Esta energía debe proporcionarse al sistema para romper los enlaces anión-catión. La energía necesaria para romper estos enlaces para un mol de un sólido iónico en condiciones estándar es la energía reticular .

Expresión formal

La constante de Madelung permite calcular el potencial eléctrico V _i del ion en la posición r _i debido a todos los demás iones de la red.

${\displaystyle V_{i}={\frac {e}{4\pi \varepsilon _{0}}}\sum _{j\neq i}{\frac {z_{j}}{r_{ij}}}\,\!}$

donde es la distancia entre el i- ésimo y el j -ésimo ion. Además, ${\displaystyle r_{ij}=|r_{i}-r_{j}|}$

• z _j = número de cargas del ion j
• e = la carga elemental , 1,6022 × 10 ⁻¹⁹ C
• 4πε ₀ =​ 1.112 × 10 ⁻¹⁰  C ² /(J⋅m) ; ε ₀ es la permitividad del espacio libre .

Si las distancias r _ij se normalizan a la distancia del vecino más cercano r ₀ , el potencial puede escribirse

${\displaystyle V_{i}={\frac {e}{4\pi \varepsilon _{0}r_{0}}}\sum _{j}{\frac {z_{j}r_{0}}{r_{ij}}}={\frac {e}{4\pi \varepsilon _{0}r_{0}}}M_{i}}$

siendo M _i la constante de Madelung ( adimensional ) del i- ésimo ion

${\displaystyle M_{i}=\sum _{j}{\frac {z_{j}}{r_{ij}/r_{0}}}.}$

Otra convención es basar la longitud de referencia en la raíz cúbica w del volumen de la celda unitaria, que para sistemas cúbicos es igual a la constante reticular . Por lo tanto, la constante de Madelung se lee

${\displaystyle {\overline {M}}_{i}=\sum _{j}{\frac {z_{j}}{r_{ij}/w}}=M_{i}{\frac {w}{r_{0}}}.}$

La energía electrostática del ion en el sitio r _i es entonces el producto de su carga por el potencial que actúa en su sitio.

${\displaystyle E_{el,i}=z_{i}eV_{i}={\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r_{0}}}z_{i}M_{i}.}$

En una estructura cristalina se dan tantas constantes de Madelung M _i como iones ocupan diferentes sitios reticulares. Por ejemplo, para el cristal iónico NaCl , surgen dos constantes de Madelung: una para Na y otra para Cl. Sin embargo, dado que ambos iones ocupan sitios reticulares de la misma simetría, ambos son de la misma magnitud y difieren solo por el signo. Se supone que la carga eléctrica de los iones Na ⁺ y Cl ⁻ es una vez positiva y negativa, respectivamente, z _Na = 1 y z _Cl = –1 . La distancia vecina más cercana equivale a la mitad de la constante reticular de la celda unitaria cúbica y las constantes de Madelung se convierten en ${\displaystyle r_{0}={\tfrac {a}{2}}}$

${\displaystyle M_{\text{Na}}=-M_{\text{Cl}}={\sum _{j,k,\ell =-\infty }^{\infty }}\!\!\!\!^{\prime }\ \ {{(-1)^{j+k+\ell }} \over {\sqrt {j^{2}+k^{2}+\ell ^{2}}}}.}$

Este gráfico demuestra la no convergencia del método de esferas en expansión para calcular la constante de Madelung para NaCl en comparación con el método de cubos en expansión, que es convergente.

La prima indica que el término debe omitirse. Dado que esta suma es condicionalmente convergente , no es adecuada como definición de la constante de Madelung a menos que también se especifique el orden de la suma. Hay dos métodos "obvios" de sumar esta serie, mediante la expansión de cubos o la expansión de esferas. Aunque este último se encuentra a menudo en la literatura, ^[2] ${\displaystyle j=k=\ell =0}$

${\displaystyle M=-6+{\frac {12}{\sqrt {2}}}-{\frac {8}{\sqrt {3}}}+{\frac {6}{2}}-{\frac {24}{\sqrt {5}}}+\dots }$

no converge , como lo demostró Emersleben en 1951. ^[3] La suma sobre cubos en expansión converge al valor correcto, aunque muy lentamente. Un procedimiento de suma alternativo, presentado por Borwein , Borwein y Taylor, utiliza la continuación analítica de una serie absolutamente convergente. ^[4]

Existen muchos métodos prácticos para calcular la constante de Madelung utilizando la suma directa (por ejemplo, el método de Evjen ^[5] ) o transformadas integrales , que se utilizan en el método de Ewald . ^[6] Una fórmula de convergencia rápida para la constante de Madelung de NaCl es

${\displaystyle 12\,\pi \sum _{m,n\geq 1,\,\mathrm {odd} }\operatorname {sech} ^{2}\left({\frac {\pi }{2}}(m^{2}+n^{2})^{1/2}\right)}$^[7]

La reducción continua de M a medida que disminuye el número de coordinación Z para los tres compuestos cúbicos AB (teniendo en cuenta las cargas duplicadas en ZnS) explica la propensión observada de los haluros alcalinos a cristalizar en la estructura con el Z más alto compatible con sus radios iónicos . Nótese también cómo la estructura de fluorita, que es intermedia entre las estructuras de cloruro de cesio y esfalrita, se refleja en las constantes de Madelung.

Generalización

Para el cálculo de las constantes de Madelung se supone que la densidad de carga de un ion puede ser aproximada por una carga puntual . Esto se permite, si la distribución electrónica del ion es esféricamente simétrica. Sin embargo, en casos particulares, cuando los iones residen en el sitio reticular de ciertos grupos puntuales cristalográficos , podría requerirse la inclusión de momentos de orden superior, es decir, momentos multipolares de la densidad de carga. Se demuestra por electrostática que la interacción entre dos cargas puntuales solo explica el primer término de una serie general de Taylor que describe la interacción entre dos distribuciones de carga de forma arbitraria. En consecuencia, la constante de Madelung solo representa el término monopolo -monopolo.

El modelo de interacción electrostática de iones en sólidos se ha extendido a un concepto de multipolo puntual que también incluye momentos multipolares superiores como dipolos , cuadrupolos , etc. ^{[8] [9] [10]} Estos conceptos requieren la determinación de constantes de Madelung de orden superior o las llamadas constantes de red electrostática. El cálculo adecuado de las constantes de red electrostática tiene que considerar los grupos puntuales cristalográficos de los sitios de red iónica; por ejemplo, los momentos dipolares solo pueden surgir en sitios de red polares, es decir, que exhiben una simetría de sitio C ₁ , C _{1 h} , C _n o C _nv ( n = 2, 3, 4 o 6). ^[11] Estas constantes de Madelung de segundo orden resultaron tener efectos significativos en la energía de red y otras propiedades físicas de los cristales heteropolares. ^[12]

Aplicación a sales orgánicas

La constante de Madelung también es una cantidad útil para describir la energía reticular de las sales orgánicas. Izgorodina y sus colaboradores han descrito un método generalizado (denominado método EUGEN) para calcular la constante de Madelung para cualquier estructura cristalina. ^[13]

Referencias

1. Madelung E (1918). "Das elektrische Feld in Systemen von regelmäßig angeordneten Punktladungen". Física. Z.​ XIX : 524–533.
2. Charles Kittel: Introducción a la física del estado sólido , Wiley 1995, ISBN 0-471-11181-3 
3. Emersleben, O. (1951). "Das Selbstpotential einer endlichen Reihe neutraler äquidistanter Punktepaare". Mathematische Nachrichten . 4 (3–4): 468. doi : 10.1002/mana.3210040140.
4. Borwein, D.; Borwein, JM; Taylor, KF (1985). "Convergencia de sumas reticulares y constante de Madelung". J. Math. Phys . 26 (11): 2999–3009. Bibcode :1985JMP....26.2999B. doi :10.1063/1.526675. hdl : 1959.13/1043576 .
5. Evjen, HM (1932). "Sobre la estabilidad de ciertos cristales heteropolares" (PDF) . Phys. Rev . 39 (4): 675–687. Código Bibliográfico :1932PhRv...39..675E. doi :10.1103/physrev.39.675.
6. Ewald, PP (1921). "Die Berechnung optischer und elektrostatischer Gitterpotentiale". Ana. Física . 64 (3): 253–287. Código bibliográfico : 1921AnP...369..253E. doi : 10.1002/andp.19213690304.
7. Bailey, David; Borwein, Jonathan; Kapoor, Vishaal; Weisstein, Eric (9 de marzo de 2006). "Diez problemas en matemáticas experimentales" (PDF) . The American Mathematical Monthly . 113 (6): 481. doi :10.2307/27641975. JSTOR  27641975.
8. J. Kanamori; T. Moriya; K. Motizuki y T. Nagamiya (1955). "Métodos de cálculo del campo eléctrico cristalino". J. Física. Soc. Japón . 10 (2): 93-102. Código bibliográfico : 1955JPSJ...10...93K. doi :10.1143/JPSJ.10.93.
9. BRA Nijboer y FW de Wette (1957). "Sobre el cálculo de sumas reticulares". Physica . 23 (1–5): 309–321. Bibcode :1957Phy....23..309N. doi :10.1016/S0031-8914(57)92124-9. hdl : 1874/15643 . S2CID  122383484.
10. EF Bertaut (1978). "El concepto de carga equivalente y su aplicación a la energía electrostática de cargas y multipolos". J. Phys. (París) . 39 (2): 1331–48. Bibcode :1978JPCS...39...97B. doi :10.1016/0022-3697(78)90206-8.
11. M. Birkholz (1995). "Dipolos inducidos por campos cristalinos en cristales heteropolares – I. concepto". Z. Phys. B . 96 (3): 325–332. Código Bibliográfico :1995ZPhyB..96..325B. CiteSeerX 10.1.1.424.5632 . doi :10.1007/BF01313054. S2CID  122527743. 
12. M. Birkholz (1995). "Dipolos inducidos por campos cristalinos en cristales heteropolares – II. Significado físico". Z. Phys. B . 96 (3): 333–340. Código Bibliográfico :1995ZPhyB..96..333B. doi :10.1007/BF01313055. S2CID  122393358.
13. E. Izgorodina; et al. (2009). "La constante de Madelung de las sales orgánicas". Crecimiento y diseño de cristales . 9 (11): 4834–4839. doi :10.1021/cg900656z.

Enlaces externos

• Glasser, Leslie (2012). "Energética del estado sólido y electrostática: constantes de Madelung y energías de Madelung". Inorg. Chem . 51 (4): 2420–2424. doi :10.1021/ic2023852. PMID  22242970.
• Sakamoto, Y. (1958). "Constantes de Madelung de cristales simples expresadas en términos de potenciales básicos de Born de 15 cifras". J. Chem. Phys . 28 (1): 164–165. Bibcode :1958JChPh..28..164S. doi :10.1063/1.1744060.
• Sakamoto, Y. (1958). "Errata 2: Constantes de Madelung de cristales simples expresadas en términos de potenciales básicos de Born de 15 cifras". J. Chem. Phys . 28 (6): 1253. Bibcode :1958JChPh..28.1253S. doi : 10.1063/1.1744387 .
• Zucker, IJ (1975). "Constantes de Madelung y sumas de red para complejos de red cúbicos invariantes y ciertas estructuras tetragonales". J. Phys. A: Math. Gen . 8 (11): 1734–1745. Bibcode :1975JPhA....8.1734Z. doi :10.1088/0305-4470/8/11/008.
• Zucker, IJ (1976). "Ecuaciones funcionales para funciones zeta polidimensionales y evaluación de constantes de Madelung". J. Phys. A: Math. Gen . 9 (4): 499–505. Bibcode :1976JPhA....9..499Z. doi :10.1088/0305-4470/9/4/006.
• Weisstein, Eric W. "Constantes de Madelung". MathWorld .
• Secuencia OEIS A085469 (Expansión decimal de la constante de Madelung (negada) para la estructura de NaCl)