En química organometálica , las reglas de Green-Davies-Mingos predicen la regioquímica para la adición nucleofílica a complejos metálicos de 18 electrones que contienen múltiples ligandos insaturados . [1] Las reglas fueron publicadas en 1978 por los químicos organometálicos Stephen G. Davies , Malcolm Green y Michael Mingos . Describen cómo y dónde los hidrocarburos insaturados generalmente se vuelven más susceptibles al ataque nucleofílico durante la formación de complejos. [1]
El ataque nucleofílico se prefiere en polienos de número par ( hapticidad par ). [1]
Los nucleófilos se agregan preferentemente a polienos acíclicos en lugar de polienos cíclicos. [1]
Los nucleófilos se agregan preferentemente a ligandos de polieno de hapticidad par en un extremo. [1] Los nucleófilos se agregan a ligandos de polieno acíclicos de hapticidad impar en una posición terminal si el metal es altamente electrofílico; de lo contrario, se agregan en un sitio interno.
Simplificado: par antes que impar y abierto antes que cerrado
El siguiente es un diagrama que muestra las tendencias de reactividad de la hapticidad par/impar y de los ligandos π abiertos/cerrados.
El centro metálico atrae electrones. Este efecto se potencia si el metal también está unido a un carbonilo. Los metales pobres en electrones no se enlazan bien al carbonilo. Cuanto más atractor de electrones sea el metal, más carácter de triple enlace tendrá el ligando CO. Esto le da al ligando una constante de fuerza más alta. La constante de fuerza resultante encontrada para un carbonilo ligado representa la misma constante de fuerza para los ligandos π si reemplazaran al ligando CO en el mismo complejo.
La adición nucleofílica no ocurre si kCO* (la constante de fuerza efectiva para el ligando CO) está por debajo de un valor umbral [2]
La siguiente figura muestra un metal ligado a un grupo carbonilo. Este grupo tiene una carga positiva parcial y, por lo tanto, es susceptible al ataque nucleofílico. Si el ligando representado por L n fuera un ligando π, también se activaría para el ataque nucleofílico.
El ataque nucleofílico entrante ocurre en uno de los extremos del sistema π en la figura siguiente:
En este ejemplo, el sistema de anillos puede considerarse análogo al 1,3-butadieno. Siguiendo las reglas de Green-Davies-Mingos, dado que el butadieno es un ligando π abierto de hapticidad uniforme, el ataque nucleofílico se producirá en una de las posiciones terminales del sistema π. Esto ocurre porque el LUMO del butadieno tiene lóbulos más grandes en los extremos en lugar de en las posiciones internas.
Ataque nucleofílico en la posición terminal de los ligandos alílicos cuando está presente el ligando aceptor de π . [3]
Si hay ligandos donadores sigma, bombean electrones hacia el ligando y el ataque ocurre en la posición interna.
Cuando hay ligandos alílicos asimétricos, el ataque ocurre en la posición más sustituida. [4]
En este caso el ataque se producirá en el carbono con ambos grupos R unidos a él ya que es la posición más sustituida.
La adición nucleofílica a los ligandos π se puede utilizar en síntesis. Un ejemplo de esto es para elaborar compuestos metálicos cíclicos. [5] Los nucleófilos se añaden al centro del ligando π y producen un metalobutano.
