La activación por plasma (o funcionalización por plasma ) es un método de modificación de superficies que emplea el procesamiento por plasma , que mejora las propiedades de adhesión de la superficie de muchos materiales, incluidos metales, vidrio, cerámica, una amplia gama de polímeros y textiles e incluso materiales naturales como madera y semillas. La funcionalización por plasma también se refiere a la introducción de grupos funcionales en la superficie de materiales expuestos. Se utiliza ampliamente en procesos industriales para preparar superficies para unir, pegar, recubrir y pintar. El procesamiento por plasma logra este efecto a través de una combinación de reducción de óxidos metálicos, limpieza ultrafina de la superficie de contaminantes orgánicos, modificación de la topografía de la superficie y deposición de grupos químicos funcionales. Es importante destacar que la activación por plasma se puede realizar a presión atmosférica utilizando aire o gases industriales típicos, incluidos hidrógeno, nitrógeno y oxígeno. Por lo tanto, la funcionalización de la superficie se logra sin costosos equipos de vacío o química húmeda, lo que afecta positivamente sus costos, seguridad e impacto ambiental. Las velocidades de procesamiento rápidas facilitan aún más numerosas aplicaciones industriales.
La calidad de la unión adhesiva, como el pegado, la pintura, el barnizado y el revestimiento, depende en gran medida de la capacidad del adhesivo para cubrir ( humedecer ) de manera eficiente el área del sustrato. Esto sucede cuando la energía superficial del sustrato es mayor que la energía superficial del adhesivo. Sin embargo, los adhesivos de alta resistencia tienen una energía superficial alta. Por lo tanto, su aplicación es problemática para materiales de baja energía superficial como los polímeros . Para resolver este problema, se utiliza un tratamiento de superficie como paso de preparación antes de la unión adhesiva. Limpia la superficie de los contaminantes orgánicos, elimina una capa límite débil, une químicamente al sustrato una capa fuerte con alta energía superficial y afinidad química con el adhesivo, y modifica la topografía de la superficie permitiendo la acción capilar del adhesivo. Es importante destacar que la preparación de la superficie proporciona una superficie reproducible que permite resultados de unión consistentes. [1]
Muchas industrias emplean métodos de preparación de superficies, que incluyen química húmeda, exposición a luz ultravioleta, tratamiento con llama y varios tipos de activación por plasma. La ventaja de la activación por plasma radica en su capacidad de lograr todos los objetivos de activación necesarios en un solo paso sin el uso de productos químicos. Por lo tanto, la activación por plasma es simple, versátil y respetuosa con el medio ambiente.
Se pueden utilizar muchos tipos de plasmas para la activación de superficies. Sin embargo, debido a razones económicas, los plasmas a presión atmosférica son los que más se utilizan. Entre ellos se encuentran la descarga de arco, la descarga de corona, la descarga de barrera dieléctrica y su variante, la descarga directa piezoeléctrica.
Las descargas de arco a presión atmosférica son descargas eléctricas de corriente continua autosostenidas con grandes corrientes eléctricas, normalmente superiores a 1 A, que en algunos casos alcanzan hasta 100.000 A, y voltajes relativamente bajos, normalmente del orden de 10 – 100 V. Debido a las altas frecuencias de colisión de las especies de plasma, los arcos a presión atmosférica están en equilibrio térmico con temperaturas del orden de 6.000 – 12.000 °C. La mayor parte del volumen del arco es eléctricamente neutro, excepto las delgadas capas del ánodo y el cátodo, donde hay fuertes campos eléctricos. Estas capas, normalmente sin colisiones, tienen caídas de tensión de unos 10 – 20 V. Los iones, que se producen dentro de la capa del cátodo, se aceleran en este voltaje e impactan la superficie del cátodo con altas energías. Este proceso calienta el cátodo estimulando la emisión térmica de electrones, que sostiene las altas corrientes de descarga. En la superficie del cátodo, las corrientes eléctricas se concentran en puntos de rápido movimiento con tamaños de 1 – 100 μm. Dentro de estos puntos, el material del cátodo alcanza temperaturas locales de 3000 °C, lo que provoca su evaporación y una lenta erosión del cátodo. [2]
La tecnología de arco atmosférico pulsado mejora la estabilidad del arco a bajas corrientes eléctricas, maximiza el volumen de descarga y, con ello, la producción de especies reactivas para la activación del plasma, al tiempo que reduce el tamaño de la electrónica de alto voltaje de accionamiento. Estos factores la hacen económicamente muy atractiva para aplicaciones industriales.
Existen dos formas de utilizar arcos eléctricos para la activación de superficies: arcos eléctricos no transferidos y transferidos. En la técnica no transferida, ambos electrodos forman parte de la fuente de plasma. Uno de ellos también actúa como una boquilla de gas que produce una corriente de plasma. Después de que la corriente de plasma abandona la región del arco, los iones se recombinan rápidamente, dejando el gas caliente que tiene altas concentraciones de átomos y compuestos de hidrógeno, nitrógeno y oxígeno químicamente activos, que también se denomina plasma remoto . La temperatura de esta corriente de gas es del orden de 200 – 500 °C. El gas es muy reactivo, lo que permite altas velocidades de tratamiento de superficies cuando solo es suficiente un contacto breve con el sustrato para lograr el efecto de activación. Este gas puede activar todos los materiales, incluidos los plásticos sensibles a la temperatura. Además, es eléctricamente neutro y libre de potenciales eléctricos, lo que es importante para la activación de la electrónica sensible.
En la técnica de aplicación de los arcos eléctricos, el sustrato desempeña el papel de cátodo. En este caso, el sustrato no solo está expuesto a las especies químicas reactivas, sino también a sus iones con energías de hasta 10 – 20 eV, a altas temperaturas que alcanzan los 3000 °C en los puntos catódicos y a la luz ultravioleta. Estos factores adicionales conducen a velocidades de activación aún mayores. Este método de tratamiento es adecuado para sustratos conductores como los metales. Reduce los óxidos metálicos mediante sus reacciones con especies de hidrógeno y deja la superficie libre de contaminantes orgánicos. Además, los puntos catódicos múltiples de rápido movimiento crean una microestructura en el sustrato que mejora la unión mecánica del adhesivo.
Las descargas de corona aparecen a presión atmosférica en campos eléctricos muy irregulares. Los bordes afilados de los electrodos de alta tensión generan dichos campos en su proximidad. Cuando el campo en el espacio de reposo es despreciable (esto sucede a grandes distancias de las tomas de tierra eléctricas), la descarga de corona puede encenderse. De lo contrario, los electrodos de alta tensión pueden chispear y caer a tierra.
Dependiendo de la polaridad del electrodo de alto voltaje, se distingue entre una corona negativa, formada alrededor del cátodo, y una corona positiva, formada alrededor del ánodo. La corona negativa es similar a la descarga de Townsend , donde los electrones emitidos por el cátodo se aceleran en el campo eléctrico, ionizan el gas en colisiones con sus átomos y moléculas, liberando más electrones y creando así una avalancha. Los procesos secundarios incluyen la emisión de electrones desde el cátodo y la fotoionización dentro del volumen de gas. La corona negativa crea un plasma uniforme que brilla alrededor de los bordes afilados de los electrodos. Por otro lado, los electrones que inician las avalanchas en la corona positiva se producen por la fotoionización del gas que rodea el ánodo de alto voltaje. Los fotones se emiten en la región más activa de la vecindad del ánodo. Luego, las avalanchas de electrones se propagan hacia el ánodo. El plasma de la corona positiva está formado por muchos filamentos en constante movimiento.
Las descargas de corona producen corrientes eléctricas del orden de 1 a 100 μA a tensiones altas del orden de varios kV. Estas corrientes y la potencia de descarga correspondiente son bajas en comparación con las corrientes y la potencia del arco y las descargas de barrera dieléctrica. Sin embargo, la ventaja de la descarga de corona es la simplicidad de la electrónica de alta tensión de CC. Mientras que las chispas eléctricas limitan la alta tensión y, por lo tanto, la potencia de corona, esta última puede aumentarse aún más con la ayuda de altas tensiones periódicas de pulso. Sin embargo, esto complica el sistema de alta tensión. [3]
La descarga de barrera dieléctrica se produce entre dos electrodos separados por un dieléctrico. Debido a la presencia de la barrera dieléctrica, estas fuentes de plasma funcionan solo con voltajes altos de onda sinusoidal o pulsados. Los principios físicos de la descarga no limitan el rango de frecuencia de operación. Las frecuencias típicas de las fuentes de alto voltaje de estado sólido comúnmente utilizadas son de 0,05 a 500 kHz. Las amplitudes de voltaje del orden de 5 a 20 kV producen corrientes eléctricas en el rango de 10 a 100 mA. La potencia de la descarga de barrera dieléctrica es significativamente mayor que la de la descarga de corona, pero menor en comparación con la descarga de arco. La descarga generalmente consiste en múltiples microdescargas, aunque en algunos casos también se crean descargas uniformes. [3] Para aumentar la uniformidad y el espacio de descarga en el caso de VBDB, se puede utilizar un sistema de preionización. [4]
Otros tipos de DBD utilizados para la funcionalización son los chorros de plasma. [5] El área procesada es menor en comparación con las descargas de DBD de superficie o volumen. Los micro chorros de plasma producidos en tubos capilares con una punta de diámetro inferior a 1 μm son chorros de plasma a presión atmosférica ultrafinos y han demostrado ser excelentes herramientas en el procesamiento y funcionalización de tamaño micro de materiales como nanotubos de carbono [6] o polímeros. [7]
La descarga directa piezoeléctrica puede considerarse como una realización técnica especial de la descarga de barrera dieléctrica, que combina el generador de alto voltaje de corriente alterna, el electrodo de alto voltaje y la barrera dieléctrica en un solo elemento. Es decir, el alto voltaje se genera con un piezotransformador, cuyo circuito secundario actúa también como electrodo de alto voltaje. [8] [9] Dado que el material piezoeléctrico del transformador, como el zirconato titanato de plomo , es a menudo un dieléctrico, la descarga eléctrica producida se asemeja a las propiedades de la descarga de barrera dieléctrica. Además, cuando se opera lejos de la tierra eléctrica, también produce descargas de corona en los bordes afilados del piezotransformador.
Debido a sus principios de construcción únicos, la descarga de barrera piezoeléctrica es una fuente económica y compacta de plasmas de corona y barrera dieléctrica. Aunque su potencia está limitada a unos 10 W por unidad, los bajos costos y los pequeños tamaños de las unidades permiten la construcción de grandes conjuntos optimizados para aplicaciones particulares.
También se crearon plasmas adecuados para la activación de superficies utilizando calentamiento inductivo con frecuencias de RF y microondas, descargas de chispa, descargas de barrera resistiva [10] y varios tipos de microdescargas.
El objetivo de los generadores de plasma es convertir la energía eléctrica en energía de partículas cargadas y neutras (electrones, iones, átomos y moléculas) que luego producirían grandes cantidades de compuestos químicos de hidrógeno, nitrógeno y oxígeno, en particular especies altamente reactivas de vida corta. El bombardeo del sustrato con todas las especies de plasma constituyentes limpia y activa químicamente la superficie. Además, en los puntos de contacto de los filamentos de descarga, la superficie puede alcanzar localmente altas temperaturas. Esto modifica la topografía de la superficie mejorando la unión mecánica del adhesivo.
A presión atmosférica, la alta frecuencia de colisión entre los electrones y las moléculas de gas impide que estos alcancen altas energías. Las energías típicas de los electrones son del orden de 1 eV, excepto en las capas de electrodos de 10 a 30 μm de espesor, donde pueden alcanzar 10 a 20 eV. Debido a las bajas corrientes eléctricas de los filamentos individuales en las descargas de corona y de barrera dieléctrica, el gas presente en el volumen de descarga no alcanza el equilibrio térmico con los electrones y permanece frío. Su temperatura aumenta típicamente solo unos pocos 10 °C por encima de la temperatura ambiente. Por otro lado, debido a las altas corrientes eléctricas de la descarga de arco, todo el volumen del arco se equilibra térmicamente con los electrones, alcanzando temperaturas de 6.000 a 12.000 °C. Sin embargo, después de salir del volumen del arco, este gas se enfría rápidamente a unos pocos cientos de °C antes de entrar en contacto con el sustrato.
Aunque no es correcto hablar de temperaturas de gases de electrones e iones en desequilibrio, el concepto de temperatura es ilustrativo de las condiciones físicas de las descargas, ya que la temperatura define la energía media de las partículas. La energía media de los electrones de 1 eV, que se produce normalmente dentro del volumen de plasma, es igual a la energía media de los electrones a temperaturas de 10.000 °C. En las capas delgadas del cátodo y del ánodo, los iones y los electrones alcanzan energías medias hasta 10 veces superiores, correspondientes a temperaturas de 100.000 °C. Al mismo tiempo, el gas molecular puede permanecer frío.
Debido a las altas energías de colisión electrón-ión y electrón-molécula, el volumen de plasma actúa como un reactor químico eficiente que permite la producción rápida de compuestos químicos de hidrógeno, nitrógeno y oxígeno. Entre ellos, las especies altamente reactivas de vida corta son los principales agentes de la activación plasmática de superficies. Incluyen especies atómicas H, N y O, radicales OH y ON, ozono, ácidos nitrosos y nítricos, así como varias otras moléculas en estados excitados metaestables. [11] Además, cuando la descarga contacta directamente con el sustrato, los iones de estas especies, así como los electrones, ambos con altas energías, bombardean la superficie.
El plasma de las descargas atmosféricas o su gas producto, rico en especies químicas altamente reactivas, inicia una multitud de procesos físicos y químicos al entrar en contacto con la superficie. Elimina eficazmente los contaminantes orgánicos de la superficie, reduce los óxidos metálicos, crea una microestructura mecánica en la superficie y deposita grupos químicos funcionales. Todos estos efectos se pueden ajustar seleccionando los tipos de descarga, sus parámetros y el gas de trabajo. Los siguientes procesos dan como resultado la activación de la superficie:
El equilibrio de las reacciones químicas en la superficie del sustrato depende de la composición del gas de plasma, de la velocidad del flujo de gas y de la temperatura. El efecto de los dos últimos factores depende de la probabilidad de la reacción. Aquí se distinguen dos regímenes. En un régimen de difusión, con una alta probabilidad de reacción, la velocidad de la reacción depende de la velocidad del flujo de gas, pero no de la temperatura del gas. En el otro régimen, el cinético, con una baja probabilidad de reacción, la velocidad de la reacción depende en gran medida de la temperatura del gas según la ecuación de Arrhenius .
Uno de los principales objetivos de la activación por plasma es aumentar la energía superficial . Esta última se caracteriza por la humectabilidad de la superficie, es decir, la capacidad del líquido para cubrir la superficie. Existen varios métodos para evaluar la humectabilidad de la superficie: