En física atómica , la absorción de dos fotones ( TPA o 2PA ), también llamada excitación de dos fotones o absorción no lineal , es la absorción simultánea de dos fotones de frecuencias idénticas o diferentes con el fin de excitar un átomo o una molécula de un estado. (generalmente el estado fundamental ), a través de un nivel de energía virtual, a una energía más alta, más comúnmente un estado electrónico excitado . La absorción de dos fotones con diferentes frecuencias se denomina absorción de dos fotones no degenerada . Dado que TPA depende de la absorción simultánea de dos fotones, la probabilidad de TPA es proporcional a la dosis de fotones (D), que es proporcional al cuadrado de la intensidad de la luz (D ∝ I 2 ); por tanto, es un proceso óptico no lineal . [1] La diferencia de energía entre los estados inferior y superior involucrados de la molécula es igual o menor que la suma de las energías fotónicas de los dos fotones absorbidos. La absorción de dos fotones es un proceso de tercer orden, con una sección transversal de absorción típicamente varios órdenes de magnitud menor que la sección transversal de absorción de un fotón.
La excitación de dos fotones de un fluoróforo (una molécula fluorescente ) conduce a una fluorescencia excitada por dos fotones donde el estado excitado producido por TPA decae por emisión espontánea de un fotón a un estado de menor energía.
El fenómeno fue predicho originalmente por Maria Goeppert-Mayer en 1931 en su tesis doctoral. [2] Treinta años más tarde, la invención del láser permitió la primera verificación experimental del TPA cuando se detectó fluorescencia excitada por dos fotones en un cristal dopado con europio . [3] Poco después, el efecto se observó en vapor de cesio y luego en CdS, un semiconductor. [4] [5]
TPA es un proceso óptico no lineal . En particular, la parte imaginaria de la susceptibilidad no lineal de tercer orden está relacionada con la extensión de TPA en una molécula determinada. Por tanto, las reglas de selección para TPA son diferentes de las de absorción monofotónica (OPA), que depende de la susceptibilidad de primer orden. La relación entre las reglas de selección para la absorción de uno y dos fotones es análoga a las de las espectroscopías Raman e IR . Por ejemplo, en una molécula centrosimétrica , las transiciones permitidas de uno y dos fotones son mutuamente excluyentes, una transición óptica permitida en una de las espectroscopias está prohibida en la otra. Sin embargo, para moléculas no centrosimétricas no existe una exclusión mutua formal entre las reglas de selección para OPA y TPA. En términos de mecánica cuántica , esta diferencia resulta del hecho de que los estados cuánticos de tales moléculas tienen simetría de inversión + o -, generalmente etiquetada por g (para +) y u (para -). Las transiciones de un fotón solo se permiten entre estados que difieren en la simetría de inversión, es decir, g <-> u, mientras que las transiciones de dos fotones solo se permiten entre estados que tienen la misma simetría de inversión, es decir, g <-> g y u <-> u. .
La relación entre el número de fotones - o, equivalentemente, el orden de las transiciones electrónicas - involucrados en un proceso TPA (dos) y el orden de la susceptibilidad no lineal correspondiente (tres) puede entenderse utilizando el teorema óptico . Este teorema relaciona la parte imaginaria de un proceso totalmente óptico de un orden de perturbación dado con un proceso que involucra portadores de carga con la mitad del orden de perturbación, es decir . [6] Para aplicar este teorema es importante considerar que el orden en la teoría de perturbaciones para calcular la amplitud de probabilidad de un proceso totalmente óptico es . Dado que en el caso de TPA hay transiciones electrónicas de segundo orden involucradas ( ), del teorema óptico se desprende que el orden de la susceptibilidad no lineal es , es decir, es un proceso.
Fenomenológicamente, se puede considerar al TPA como el tercer término en un modelo de oscilador anarmónico convencional para representar el comportamiento vibratorio de las moléculas. Otra visión es pensar en la luz como fotones . En TPA no resonante, ningún fotón está en resonancia con la brecha de energía del sistema, y dos fotones se combinan para cerrar la brecha de energía más grande que las energías de cada fotón individualmente. Si hubiera un estado electrónico intermedio en la brecha, esto podría suceder a través de dos transiciones de un fotón separadas en un proceso descrito como "TPA resonante", "TPA secuencial" o "absorción 1+1", donde la absorción por sí sola es la primera. proceso de orden y la fluorescencia generada aumentará como el cuadrado de la intensidad entrante. En TPA no resonante la transición ocurre sin la presencia del estado intermedio. Se puede considerar que esto se debe a un estado "virtual" creado por la interacción de los fotones con la molécula. El argumento del estado virtual es bastante ortogonal al argumento del oscilador anarmónico. Se afirma, por ejemplo, que en un semiconductor la absorción a altas energías es imposible si dos fotones no pueden salvar la banda prohibida. Por lo tanto, para el efecto Kerr se pueden utilizar muchos materiales que no muestran ninguna absorción y, por lo tanto, tienen un alto umbral de daño.
La palabra "no lineal" en la descripción de este proceso significa que la fuerza de la interacción aumenta más rápido que linealmente con el campo eléctrico de la luz. De hecho, en condiciones ideales la tasa de TPA es proporcional al cuadrado de la intensidad del campo. Esta dependencia se puede derivar de la mecánica cuántica, pero es intuitivamente obvia si se considera que se requieren dos fotones para coincidir en el tiempo y el espacio. Este requisito de alta intensidad de luz significa que se requieren láseres para estudiar los fenómenos TPA. Además, para comprender el espectro de TPA , también se desea luz monocromática para medir la sección transversal de TPA en diferentes longitudes de onda . Por lo tanto, los láseres pulsados sintonizables (como los OPO y OPA bombeados con Nd:YAG de frecuencia duplicada ) son la opción de excitación.
La absorción de dos fotones se puede medir mediante varias técnicas. Algunos de ellos son la fluorescencia excitada por dos fotones (TPEF), [7] z-scan , la autodifracción [8] o la transmisión no lineal (NLT). Los láseres pulsados se utilizan con mayor frecuencia porque el TPA es un proceso óptico no lineal de tercer orden [9] y, por lo tanto, es más eficiente a intensidades muy altas .
La ley de Beer describe la caída de intensidad debido a la absorción de un fotón:
donde es la distancia que la luz viajó a través de una muestra, es la intensidad de la luz después de recorrer una distancia , es la intensidad de la luz donde la luz ingresa a la muestra y es el coeficiente de absorción de un fotón de la muestra. En la absorción de dos fotones, para una onda de radiación plana incidente, la intensidad de la luz versus la distancia cambia a
para TPA con intensidad de luz en función de la longitud del camino o sección transversal en función de la concentración y la intensidad de luz inicial . El coeficiente de absorción pasa a ser el coeficiente TPA . (Tenga en cuenta que existe cierta confusión sobre el término en óptica no lineal, ya que a veces se usa para describir la polarizabilidad de segundo orden y ocasionalmente para la sección transversal molecular de dos fotones. Sin embargo, más a menudo se usa para describir la mayor parte Densidad óptica de 2 fotones de una muestra. La letra o se usa más a menudo para indicar la sección transversal molecular de dos fotones).
La relación entre la fluorescencia excitada de dos fotones y el número total de fotones absorbidos por unidad de tiempo viene dada por
donde y son la eficiencia cuántica de fluorescencia del fluoróforo y la eficiencia de recolección de fluorescencia del sistema de medición, respectivamente. [10] En una medición particular, es función de la concentración de fluoróforo , el volumen de la muestra iluminada , la intensidad de la luz incidente y la sección transversal de absorción de dos fotones :
Observe que es proporcional al cuadrado de la luz incidente como se esperaba para TPA.
La sección transversal de absorción molecular de dos fotones se suele expresar en unidades de Goeppert-Mayer ( GM ) (en honor a su descubridora, la premio Nobel Maria Goeppert-Mayer ), donde
Considerando el motivo de estas unidades, se puede ver que resulta del producto de dos áreas (una para cada fotón, cada una en cm 2 ) y un tiempo (dentro del cual deben llegar los dos fotones para poder actuar juntos). El factor de escala grande se introduce para que las secciones transversales de absorción de 2 fotones de tintes comunes tengan valores convenientes.
Hasta principios de la década de 1980, el TPA se utilizaba como herramienta espectroscópica . Los científicos compararon los espectros de OPA y TPA de diferentes moléculas orgánicas y obtuvieron varias relaciones de propiedades estructurales fundamentales. Sin embargo, a finales de la década de 1980 se empezaron a desarrollar aplicaciones. Peter Rentzepis sugirió aplicaciones en almacenamiento de datos ópticos 3D . Watt Webb sugirió la microscopía y las imágenes. También se demostraron otras aplicaciones como la microfabricación 3D , la lógica óptica, la autocorrelación, la remodelación de pulsos y la limitación de potencia óptica. [12]
Se demostró que mediante el uso de absorción de 2 fotones se pueden generar portadores de carga confinados espacialmente en un dispositivo semiconductor. Esto se puede utilizar para investigar las propiedades de transporte de carga de dicho dispositivo. [13]
En 1992, con el uso de potencias láser más altas (35 mW) y resinas/resistentes más sensibles, el TPA encontró su camino hacia la litografía. [14] Una de las características más distintivas del TPA es que la tasa de absorción de luz por una molécula depende del cuadrado de la intensidad de la luz. Esto es diferente de OPA, donde la tasa de absorción es lineal con respecto a la intensidad de entrada. Como resultado de esta dependencia, si el material se corta con un rayo láser de alta potencia , la velocidad de eliminación de material disminuye muy bruscamente desde el centro del rayo hacia su periferia. Debido a esto, el "hoyo" creado es más nítido y está mejor resuelto que si se creara un hoyo del mismo tamaño usando absorción normal.
En 1997, Maruo et al. Desarrolló la primera aplicación de TPA en microfabricación 3D. [15] En la microfabricación 3D , se prepara como materia prima un bloque de gel que contiene monómeros y un fotoiniciador activo de 2 fotones . La aplicación de un láser enfocado al bloque da como resultado la polimerización sólo en el punto focal del láser, donde la intensidad de la luz absorbida es mayor. Por lo tanto, el láser puede trazar la forma de un objeto y luego lavar el exceso de gel para dejar el sólido trazado. La fotopolimerización para la microfabricación 3D se utiliza en una amplia variedad de aplicaciones, incluidas microópticas, [16] microfluidos, [17] implantes biomédicos, [18] andamios 3D para cultivos celulares [19] e ingeniería de tejidos. [20]
El cuerpo humano no es transparente a las longitudes de onda visibles . Por lo tanto, la obtención de imágenes de un fotón utilizando tintes fluorescentes no es muy eficiente. Si el mismo tinte tuviera una buena absorción de dos fotones, entonces la excitación correspondiente se produciría aproximadamente a dos veces la longitud de onda a la que se habría producido la excitación de un fotón. Como resultado, es posible utilizar la excitación en la región del infrarrojo lejano, donde el cuerpo humano muestra una buena transparencia.
A veces se dice, incorrectamente, que la dispersión de Rayleigh es relevante para técnicas de obtención de imágenes como la de dos fotones. Según la ley de dispersión de Rayleigh , la cantidad de dispersión es proporcional a , donde es la longitud de onda. Como resultado, si la longitud de onda aumenta en un factor de 2, la dispersión de Rayleigh se reduce en un factor de 16. Sin embargo, la dispersión de Rayleigh sólo tiene lugar cuando las partículas que se dispersan son mucho más pequeñas que la longitud de onda de la luz (el cielo es azul porque las moléculas de aire dispersan la luz azul mucho más que la luz roja). Cuando las partículas son más grandes, la dispersión aumenta aproximadamente linealmente con la longitud de onda: por lo tanto, las nubes son blancas porque contienen gotas de agua. Esta forma de dispersión se conoce como dispersión de Mie y es lo que ocurre en los tejidos biológicos. Entonces, aunque las longitudes de onda más largas se dispersan menos en los tejidos biológicos, la diferencia no es tan dramática como predeciría la ley de Rayleigh.
Otra área de investigación es la limitación de potencia óptica . En un material con un fuerte efecto no lineal, la absorción de luz aumenta con la intensidad, de modo que más allá de una cierta intensidad de entrada, la intensidad de salida se acerca a un valor constante. Un material de este tipo se puede utilizar para limitar la cantidad de potencia óptica que ingresa a un sistema. Esto se puede usar para proteger equipos costosos o sensibles, como sensores , se puede usar en gafas protectoras o se puede usar para controlar el ruido en los rayos láser.
La terapia fotodinámica (PDT) es un método para tratar el cáncer . En esta técnica se excita una molécula orgánica con un buen rendimiento cuántico triplete para que el estado triplete de esta molécula interactúe con el oxígeno . El estado fundamental del oxígeno tiene carácter triplete. Esto conduce a la aniquilación triplete-triplete, lo que da lugar al oxígeno singlete, que a su vez ataca a las células cancerosas. Sin embargo, al utilizar materiales TPA, la ventana de excitación se puede ampliar a la región infrarroja , lo que hace que el proceso sea más viable para su uso en el cuerpo humano.
Se ha descrito la fotoisomerización de ligandos farmacológicos basados en azobenceno mediante absorción de 2 fotones para su uso en fotofarmacología . [21] [22] [23] [24] [25] [26] Permite controlar la actividad de proteínas endógenas en tejido intacto con selectividad farmacológica en tres dimensiones. Puede utilizarse para estudiar circuitos neuronales y desarrollar fototerapias no invasivas basadas en fármacos.
La capacidad de la excitación de dos fotones para dirigirse a moléculas en lo profundo de una muestra sin afectar otras áreas hace posible almacenar y recuperar información en el volumen de una sustancia en lugar de sólo en una superficie como se hace en el DVD . Por lo tanto, el almacenamiento de datos ópticos 3D tiene la posibilidad de proporcionar medios que contengan capacidades de datos a nivel de terabytes en un solo disco.
Hasta cierto punto, las fuerzas de absorción lineal y de 2 fotones están relacionadas. Por lo tanto, los primeros compuestos que se estudiaron (y muchos que todavía se estudian y utilizan, por ejemplo, en microscopía de 2 fotones) fueron tintes estándar. En particular se utilizaron colorantes láser, ya que presentan buenas características de fotoestabilidad. Sin embargo, estos tintes tienden a tener secciones transversales de 2 fotones del orden de 0,1 a 10 GM, mucho menos de lo necesario para permitir experimentos simples.
No fue hasta la década de 1990 que comenzaron a desarrollarse principios de diseño racional para la construcción de moléculas absorbentes de dos fotones, en respuesta a una necesidad de las tecnologías de imágenes y almacenamiento de datos, y con la ayuda de los rápidos aumentos en la potencia de las computadoras que permitieron los cálculos cuánticos. hacerse. El análisis mecánico cuántico preciso de la absorbancia de dos fotones requiere órdenes de magnitud más intensivo desde el punto de vista computacional que el de la absorbancia de un fotón, y requiere cálculos altamente correlacionados en niveles muy altos de teoría.
Se descubrió que las características más importantes de las moléculas fuertemente de TPA eran un sistema de conjugación largo (análogo a una antena grande) y la sustitución por grupos donantes y aceptores fuertes (que se puede considerar como inductores de no linealidad en el sistema y aumentando el potencial de carga). transferir). Por lo tanto, muchas olefinas push-pull exhiben altas transiciones de TPA, hasta varios miles de GM. [27] También se ha descubierto que los compuestos con un nivel de energía intermedio real cercano al nivel de energía "virtual" pueden tener grandes secciones transversales de 2 fotones como resultado de la mejora de la resonancia. Hay varias bases de datos de espectros de absorción de dos fotones disponibles en línea. [28] [29]
Los compuestos con interesantes propiedades de TPA también incluyen varios derivados de porfirina , polímeros conjugados e incluso dendrímeros . En un estudio [30], una contribución de resonancia diradical para el compuesto que se muestra a continuación también se vinculó con un TPA eficiente. La longitud de onda de TPA para este compuesto es de 1425 nanómetros con una sección transversal de TPA observada de 424 GM.
El coeficiente de absorción de dos fotones está definido por la relación [31]
de modo que
Donde está el coeficiente de absorción de dos fotones, es el coeficiente de absorción, es la tasa de transición de TPA por unidad de volumen, es la irradiancia , ħ es la constante de Planck reducida , es la frecuencia del fotón y el grosor de la rebanada es . es la densidad numérica de moléculas por cm 3 , es la energía del fotón (J), es la sección transversal de absorción de dos fotones (cm 4 s/molécula).
Las unidades SI del coeficiente beta son m/W. Si (m/W) se multiplica por 10 −9, se puede convertir al sistema CGS (cal/cm s/erg). [32]
Debido a los diferentes pulsos láser, los coeficientes TPA informados han diferido hasta en un factor 3. Con la transición hacia pulsos láser más cortos, de duraciones de picosegundos a subpicosegundos, se ha obtenido un coeficiente TPA notablemente reducido. [33]
El TPA inducido por láser en agua se descubrió en 1980. [34]
El agua absorbe la radiación ultravioleta cerca de 125 nm que sale del orbital 3a1, lo que provoca la disociación en OH − y H + . Mediante TPA esta disociación se puede lograr mediante dos fotones cerca de 266 nm. [35] Dado que el agua y el agua pesada tienen diferentes frecuencias de vibración e inercia, también necesitan diferentes energías de fotones para lograr la disociación y tienen diferentes coeficientes de absorción para una longitud de onda de fotón determinada. Un estudio de enero de 2002 utilizó un láser de femtosegundo sintonizado a 0,22 picosegundos y encontró que el coeficiente de D 2 O era 42 ± 5 10 −11 (cm/W) mientras que el H 2 O era 49 ± 5 10 −11 (cm/W). [33]
El proceso opuesto al TPA es la emisión de dos fotones (TPE), que es una transición de un solo electrón acompañada de la emisión de un par de fotones. La energía de cada fotón individual del par no está determinada, mientras que el par en su conjunto conserva la energía de transición. Por tanto, el espectro de TPE es muy amplio y continuo. [36] El TPE es importante para aplicaciones en astrofísica, ya que contribuye a la radiación continua de las nebulosas planetarias (teóricamente predicha para ellas en [37] y observada en [38] ). El TPE en materia condensada y específicamente en semiconductores se observó por primera vez en 2008, [39] con tasas de emisión casi 5 órdenes de magnitud más débiles que la emisión espontánea de un fotón, con aplicaciones potenciales en información cuántica .