La teoría de nucleación clásica ( CNT ) es el modelo teórico más común utilizado para estudiar cuantitativamente la cinética de la nucleación . [1] [2] [3] [4]
La nucleación es el primer paso en la formación espontánea de una nueva fase termodinámica o una nueva estructura, a partir de un estado de metaestabilidad . La cinética de formación de la nueva fase está frecuentemente dominada por la nucleación, de modo que el tiempo necesario para la nucleación determina cuánto tiempo tardará en aparecer la nueva fase. El tiempo necesario para la nucleación puede variar en órdenes de magnitud, desde insignificante hasta extremadamente grande, mucho más allá del alcance de las escalas de tiempo experimentales. Uno de los logros clave de la teoría clásica de la nucleación es explicar y cuantificar esta inmensa variación. [5]
El resultado central de la teoría clásica de la nucleación es una predicción de la tasa de nucleación , en unidades de (número de eventos)/(volumen·tiempo). Por ejemplo, una tasa en un vapor sobresaturado correspondería a un promedio de 1000 gotitas nucleándose en un volumen de 1 metro cúbico en 1 segundo.
La predicción de CNT para es [3]
dónde
Esta expresión para la tasa puede considerarse como un producto de dos factores: el primero, , es el número de sitios de nucleación multiplicado por la probabilidad de que un núcleo de tamaño crítico haya crecido a su alrededor. Puede interpretarse como el número promedio instantáneo de núcleos en la parte superior de la barrera de nucleación. Las energías libres y las probabilidades están estrechamente relacionadas por definición. [7] La probabilidad de que se forme un núcleo en un sitio es proporcional a . Entonces, si es grande y positivo, la probabilidad de formar un núcleo es muy baja y la nucleación será lenta. Entonces, el número promedio será mucho menor que uno, es decir, es probable que en un momento dado ninguno de los sitios tenga un núcleo.
El segundo factor en la expresión de la tasa es la parte dinámica, . Aquí, expresa la tasa de materia entrante y es la probabilidad de que un núcleo de tamaño crítico (en el máximo de la barrera de energía) continúe creciendo y no se disuelva. El factor Zeldovich se deriva asumiendo que los núcleos cerca de la parte superior de la barrera se difunden efectivamente a lo largo del eje radial. Por fluctuaciones estadísticas, un núcleo en la parte superior de la barrera puede crecer de manera difusa hasta convertirse en un núcleo más grande que crecerá hasta una nueva fase, o puede perder moléculas y encogerse nuevamente hasta quedar en nada. La probabilidad de que un núcleo dado avance es .
Teniendo en cuenta la teoría cinética y suponiendo que existe la misma probabilidad de transición en cada dirección, se sabe que . Como determina la tasa de saltos, la fórmula anterior se puede reescribir en términos del camino libre medio y el tiempo libre medio . En consecuencia, se obtiene una relación de en términos del coeficiente de difusión
.
Se pueden hacer otras consideraciones para estudiar la dependencia de la temperatura. Por lo tanto, se introduce la relación de Einstein-Stokes considerando una forma esférica.
, donde es la viscosidad del material.
Considerando las dos últimas expresiones, se ve que . Si , siendo la temperatura de fusión, el conjunto gana alta velocidad y hace que y aumente y, por lo tanto, disminuya. Si , el conjunto tiene una movilidad baja, lo que hace que disminuya también.
Para ver cómo funciona esto en la práctica podemos observar un ejemplo. Sanz y colaboradores [8] han utilizado simulación por computadora para estimar todas las cantidades en la ecuación anterior, para la nucleación de hielo en agua líquida. Hicieron esto para un modelo simple pero aproximado de agua llamado TIP4P/2005. En un sobreenfriamiento de 19,5 °C, es decir, 19,5 °C por debajo del punto de congelación del agua en su modelo, estiman una barrera de energía libre para la nucleación de hielo de . También estiman una tasa de adición de moléculas de agua a un núcleo de hielo cerca de la parte superior de la barrera de y un factor Zeldovich . El número de moléculas de agua en 1 m 3 de agua es aproximadamente 10 28 . Esto lleva a la predicción , lo que significa que en promedio uno tendría que esperar 10 83 s (10 76 años) para ver un solo núcleo de hielo formándose en 1 m 3 de agua a -20 °C.
Se trata de una tasa de nucleación homogénea estimada para un modelo de agua, no para agua real: en los experimentos no se pueden cultivar núcleos de agua y, por lo tanto, no se pueden determinar directamente los valores de la barrera o los parámetros dinámicos como , para el agua real. Sin embargo, puede ser que, de hecho, la nucleación homogénea del hielo a temperaturas cercanas a -20 °C y superiores sea extremadamente lenta y, por lo tanto, siempre que el agua se congele a temperaturas de -20 °C y superiores, esto se deba a una nucleación heterogénea, es decir, el hielo se nuclea en contacto con una superficie.
La nucleación homogénea es mucho más rara que la nucleación heterogénea. [1] [9] Sin embargo, la nucleación homogénea es más simple y fácil de entender que la nucleación heterogénea, por lo que la forma más fácil de entender la nucleación heterogénea es comenzar con la nucleación homogénea. Por lo tanto, describiremos el cálculo de CNT para la barrera de nucleación homogénea .
Para entender si la nucleación es rápida o lenta, es necesario calcular el cambio de energía libre de Gibbs en función del tamaño del núcleo. La teoría clásica [10] supone que incluso para un núcleo microscópico de la nueva fase, podemos escribir la energía libre de una gota como la suma de un término de volumen que es proporcional al volumen del núcleo y un término de superficie, que es proporcional a su área de superficie.
El primer término es el término de volumen, y como asumimos que el núcleo es esférico, este es el volumen de una esfera de radio . es la diferencia en energía libre por unidad de volumen entre la fase que nuclea y la fase termodinámica en la que se está produciendo la nucleación. Por ejemplo, si el agua se está nucleando en aire sobresaturado, entonces es la energía libre por unidad de volumen del agua menos la del aire sobresaturado a la misma presión. Como la nucleación solo ocurre cuando el aire está sobresaturado, siempre es negativa. El segundo término proviene de la interfaz en la superficie del núcleo, por lo que es proporcional al área de superficie de una esfera. es la tensión superficial de la interfaz entre el núcleo y sus alrededores, que siempre es positiva.
Para valores pequeños, el segundo término de superficie domina y . La energía libre es la suma de los términos y . Ahora bien, los términos varían más rápidamente con que el término, por lo que, para valores pequeños , el término domina y la energía libre es positiva, mientras que para valores grandes , el término domina y la energía libre es negativa. Esto se muestra en la figura de la derecha. Por lo tanto, en algún valor intermedio de , la energía libre pasa por un máximo, y por lo tanto la probabilidad de formación de un núcleo pasa por un mínimo. Existe un tamaño de núcleo menos probable, es decir, el que tiene el valor más alto de
dónde
La adición de nuevas moléculas a núcleos mayores que este radio crítico , , disminuye la energía libre, por lo que estos núcleos son más probables. La velocidad a la que se produce la nucleación está limitada por, es decir, determinada por la probabilidad, de formar el núcleo crítico. Esto es simplemente el exponencial de menos la energía libre del núcleo crítico , que es
Esta es la barrera de energía libre necesaria en la expresión de CNT anterior.
En la discusión anterior, asumimos que el núcleo en crecimiento es tridimensional y esférico. Se pueden establecer ecuaciones similares para otras dimensiones y/o otras formas, utilizando las expresiones apropiadas para los análogos de volumen y área de superficie del núcleo. Se descubrirá entonces que cualquier núcleo no esférico tiene una altura de barrera mayor que el núcleo esférico correspondiente. Esto se puede entender a partir del hecho de que una esfera tiene la menor relación posible entre área de superficie y volumen, minimizando así la contribución (desfavorable) de la superficie con respecto a la contribución (favorable) del volumen en masa a la energía libre. Suponiendo que los prefactores cinéticos sean iguales, el hecho de que sea mayor para los núcleos no esféricos implica que su tasa de formación es menor. Esto explica por qué en la nucleación homogénea generalmente solo se tienen en cuenta los núcleos esféricos.
Desde un punto de vista experimental, esta teoría permite ajustar el radio crítico a través de la dependencia de la temperatura. La variable , descrita anteriormente, se puede expresar como
donde es el punto de fusión y es la entalpía de formación del material. Además, el radio crítico se puede expresar como
revelando una dependencia de la temperatura de reacción. Por lo tanto, a medida que aumenta la temperatura cerca de , el radio crítico aumentará. Lo mismo sucede cuando se aleja del punto de fusión, el radio crítico y la energía libre disminuyen.
A diferencia de la nucleación homogénea, la nucleación heterogénea ocurre en una superficie o impureza. Es mucho más común que la nucleación homogénea. Esto se debe a que la barrera de nucleación para la nucleación heterogénea es mucho menor que para la nucleación homogénea. Para ver esto, observe que la barrera de nucleación está determinada por el término positivo en la energía libre , que es proporcional al área superficial total expuesta de un núcleo. Para la nucleación homogénea, el área superficial es simplemente la de una esfera. Sin embargo, para la nucleación heterogénea, el área superficial es menor ya que parte del límite del núcleo está acomodado por la superficie o impureza sobre la que está nucleando. [11]
Hay varios factores que determinan la reducción precisa del área superficial expuesta. [11] Como se muestra en el diagrama de la izquierda, estos factores incluyen el tamaño de la gota, el ángulo de contacto , , entre la gota y la superficie, y las interacciones en las tres interfaces de fase: líquido-sólido, sólido-vapor y líquido-vapor.
La energía libre necesaria para la nucleación heterogénea, , es igual al producto de la nucleación homogénea, , y una función del ángulo de contacto, :
.
El esquema de la derecha ilustra la disminución de la superficie expuesta de la gota a medida que disminuye el ángulo de contacto. Las desviaciones de una interfaz plana reducen aún más la superficie expuesta: existen expresiones para esta reducción para geometrías de superficie simples. [12] En la práctica, esto significa que la nucleación tenderá a ocurrir en imperfecciones de la superficie.
La hipótesis de la teoría de nucleación clásica para la forma de se puede examinar de forma más rigurosa utilizando las herramientas de la mecánica estadística . [13] Específicamente, el sistema se modela como un gas de cúmulos no interactuantes en el gran conjunto canónico . Se supone un estado de equilibrio metaestable , de modo que los métodos de la mecánica estadística se mantienen al menos aproximadamente. [14] La función de gran partición es [15]
Aquí la suma interna se aplica a todos los microestados que contienen exactamente partículas. Se puede descomponer en contribuciones de cada combinación posible de grupos, lo que da como resultado partículas totales. [16] Por ejemplo,
donde es la integral de configuración de un cúmulo con partículas y energía potencial :
La cantidad es la longitud de onda térmica de De Broglie de la partícula, que entra debido a la integración sobre los grados de libertad del momento. Los factoriales inversos se incluyen para compensar el exceso de recuento, ya que se supone que las partículas y los grupos son indistinguibles.
De forma más compacta,
Luego, al expandir en potencias de , la probabilidad de encontrar exactamente grupos que tengan partículas cada uno es
Por lo tanto, la densidad numérica de los clústeres se puede calcular como
Esto también se llama distribución del tamaño del conglomerado .
El gran potencial es igual a , lo que, utilizando la relación termodinámica , conduce a la siguiente expansión para la presión:
Si se define el lado derecho de la ecuación anterior como la función , entonces se pueden calcular varias otras cantidades termodinámicas en términos de derivadas de con respecto a . [17]
La conexión con la versión simple de la teoría se realiza asumiendo cúmulos perfectamente esféricos, en cuyo caso depende solo de , en la forma
donde es la energía de enlace de una partícula individual en el interior de un cúmulo, y es el exceso de energía por unidad de área de la superficie del cúmulo. Entonces, , y la distribución del tamaño del cúmulo es
lo que implica un paisaje de energía libre efectivo , de acuerdo con la forma propuesta por la teoría simple.
Por otra parte, esta derivación revela la aproximación significativa al suponer cúmulos esféricos con . En realidad, la integral de configuración contiene contribuciones del conjunto completo de coordenadas de partículas , incluyendo así desviaciones de la forma esférica así como grados de libertad del cúmulo tales como traslación, vibración y rotación. Se han hecho varios intentos para incluir estos efectos en el cálculo de , aunque la interpretación y aplicación de estas teorías extendidas ha sido debatida. [5] [18] [19] Una característica común es la adición de una corrección logarítmica a , que juega un papel importante cerca del punto crítico del fluido. [20]
La teoría clásica de la nucleación hace una serie de suposiciones que limitan su aplicabilidad. Fundamentalmente, en la llamada aproximación de capilaridad trata el interior del núcleo como un fluido masivo e incompresible y atribuye a la superficie del núcleo la tensión interfacial macroscópica , aunque no es obvio que tales propiedades de equilibrio macroscópico se apliquen a un núcleo típico de, digamos, 50 moléculas de diámetro. [21] [22] De hecho, se ha demostrado que la tensión superficial efectiva de las gotitas pequeñas es menor que la del líquido masivo. [23]
Además, la teoría clásica impone restricciones a las vías cinéticas por las que se produce la nucleación, suponiendo que los cúmulos crecen o se reducen únicamente por adsorción/emisión de partículas individuales. En realidad, no se puede excluir la fusión y fragmentación de cúmulos enteros como vías cinéticas importantes en algunos sistemas. En particular, en sistemas densos o cerca del punto crítico (donde los cúmulos adquieren una estructura extendida y ramificada), se espera que dichas vías cinéticas contribuyan significativamente. [23] El comportamiento cerca del punto crítico también sugiere la inadecuación, al menos en algunos casos, de tratar los cúmulos como puramente esféricos. [24]
Se han hecho varios intentos para remediar estas limitaciones y otras al tener en cuenta explícitamente las propiedades microscópicas de los cúmulos. Sin embargo, la validez de estos modelos extendidos es objeto de debate. Una dificultad es la exquisita sensibilidad de la tasa de nucleación a la energía libre : incluso pequeñas discrepancias en los parámetros microscópicos pueden conducir a enormes cambios en la tasa de nucleación prevista. Este hecho hace que las predicciones basadas en primeros principios sean casi imposibles. En cambio, los modelos deben ajustarse directamente a los datos experimentales, lo que limita la capacidad de probar su validez fundamental. [25]
Para sistemas de modelos simples, las computadoras modernas son lo suficientemente potentes para calcular numéricamente las tasas de nucleación exactas. Un ejemplo es la nucleación de la fase cristalina en un sistema de esferas duras, que es un modelo simple de coloides que consisten en esferas perfectamente duras en movimiento térmico. La concordancia de CNT con las tasas simuladas para este sistema confirma que la teoría clásica es una aproximación razonable. [26] Para modelos simples, CNT funciona bastante bien; sin embargo, no está claro si describe sistemas complejos (por ejemplo, moleculares) igualmente bien. Por ejemplo, en el contexto de la nucleación de vapor a líquido, las predicciones de CNT para la tasa de nucleación son incorrectas por varios órdenes de magnitud en una escala absoluta , es decir, sin renormalizar con respecto a los datos experimentales. Sin embargo, se ha afirmado que ciertas variaciones de la teoría clásica representan adecuadamente la dependencia de la temperatura, incluso si la magnitud absoluta es inexacta. [27] Jones et al. exploraron computacionalmente la nucleación de pequeños cúmulos de agua utilizando un modelo de agua clásico . Se descubrió que los CNT podían describir bien la nucleación de grupos de 8 a 50 moléculas de agua, pero no podían describir grupos más pequeños. [28] Las correcciones a los CNT, obtenidas a partir de métodos de mayor precisión como los cálculos químicos cuánticos, pueden mejorar la concordancia con el experimento. [29]
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