Espectroscopia de absorción por láser de diodo sintonizable

Técnica para medir la composición química de un gas

La espectroscopia de absorción láser de diodo sintonizable ( TDLAS , a veces denominada TDLS, TLS o TLAS ^[1] ) es una técnica para medir la concentración de ciertas especies como metano , vapor de agua y muchas más, en una mezcla gaseosa utilizando láseres de diodo sintonizables y espectrometría de absorción láser . La ventaja de TDLAS sobre otras técnicas para la medición de la concentración es su capacidad para lograr límites de detección muy bajos (del orden de ppb ). Además de la concentración, también es posible determinar la temperatura, la presión, la velocidad y el flujo de masa del gas en observación. ^{[2] [3]} TDLAS es, con mucho, la técnica de absorción basada en láser más común para evaluaciones cuantitativas de especies en fase gaseosa.

Laboral

Una configuración básica de TDLAS consta de una fuente de luz láser de diodo sintonizable, una óptica de transmisión (es decir, de modelado del haz), un medio absorbente ópticamente accesible, una óptica de recepción y un/os detector/es. La longitud de onda de emisión del láser de diodo sintonizable, es decir, VCSEL , DFB , etc., se sintoniza sobre las líneas de absorción características de una especie en el gas en la trayectoria del haz láser. Esto provoca una reducción de la intensidad de la señal medida debido a la absorción, que puede detectarse mediante un fotodiodo y luego usarse para determinar la concentración de gas y otras propiedades como se describe más adelante. ^[4]

Se utilizan diferentes láseres de diodo en función de la aplicación y el rango en el que se realizará el ajuste. Algunos ejemplos típicos son InGaAsP/InP (ajustable sobre 900 nm a 1,6 μm), InGaAsP/InAsP (ajustable sobre 1,6 μm a 2,2 μm), etc. Estos láseres se pueden ajustar ya sea ajustando su temperatura o cambiando la densidad de corriente de inyección en el medio de ganancia. Si bien los cambios de temperatura permiten el ajuste sobre 100 cm ⁻¹ , está limitado por velocidades de ajuste lentas (unos pocos hertz), debido a la inercia térmica del sistema. Por otro lado, el ajuste de la corriente de inyección puede proporcionar un ajuste a velocidades tan altas como ~10 GHz, pero está restringido a un rango más pequeño (aproximadamente 1 a 2 cm ⁻¹ ) sobre el cual se puede realizar el ajuste. El ancho de línea láser típico es del orden de 10 ⁻³ cm ⁻¹ o menor. Los métodos adicionales de ajuste y estrechamiento del ancho de línea incluyen el uso de óptica dispersiva extracavitaria. ^[5]

Principios básicos

Medición de concentración

El principio básico detrás de la técnica TDLAS es simple. El enfoque aquí está en una sola línea de absorción en el espectro de absorción de una especie particular de interés. Para comenzar, la longitud de onda de un láser de diodo se sintoniza sobre una línea de absorción particular de interés y se mide la intensidad de la radiación transmitida. La intensidad transmitida se puede relacionar con la concentración de la especie presente mediante la ley de Beer-Lambert , que establece que cuando una radiación de número de onda pasa a través de un medio absorbente, la variación de intensidad a lo largo de la trayectoria del haz está dada por, ^[6] ${\displaystyle ({\tilde {\nu }})}$

${\displaystyle I({\tilde {\nu }})=I_{0}({\tilde {\nu }})\exp(-\alpha ({\tilde {\nu }})L)=I_{0}({\tilde {\nu }})\exp(-\sigma ({\tilde {\nu }})NL)}$

dónde,

${\displaystyle I({\tilde {\nu }})}$es la intensidad transmitida de la radiación después de haber recorrido una distancia a través del medio, ${\displaystyle L}$

${\displaystyle I_{0}({\tilde {\nu }})}$es la intensidad inicial de la radiación,

${\displaystyle \alpha ({\tilde {\nu }})=\sigma ({\tilde {\nu }})N=S(T)\phi ({\tilde {\nu }}-{\tilde {\nu }}_{0})}$es la absorbancia del medio,

${\displaystyle \sigma ({\tilde {\nu }})}$es la sección transversal de absorción de la especie absorbente,

${\displaystyle N\!}$es la densidad numérica de las especies absorbentes,

${\displaystyle S(T)\!}$es la fuerza de la línea (es decir, la absorción total por molécula) de la especie absorbente a la temperatura , ${\displaystyle T}$

${\displaystyle \phi ({\tilde {\nu }}-{\tilde {\nu }}_{0})}$es la función de forma de línea para la línea de absorción particular. A veces también se representa por , ${\displaystyle g({\tilde {\nu }}-{\tilde {\nu }}_{0})}$

${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{0}}$es la frecuencia central del espectro.

Medición de temperatura

La relación anterior requiere que se conozca la temperatura de la especie absorbente. Sin embargo, es posible superar esta dificultad y medir la temperatura simultáneamente. Hay varias formas de medir la temperatura. Un método ampliamente aplicado, que puede medir la temperatura simultáneamente, utiliza el hecho de que la intensidad de la línea es una función de la temperatura únicamente. Aquí se examinan dos líneas de absorción diferentes para la misma especie mientras se barre el láser a través del espectro de absorción; la relación de la absorbancia integrada es entonces una función de la temperatura únicamente. ${\displaystyle T\!}$ ${\displaystyle S(T)\!}$

${\displaystyle R=\left({\frac {S_{1}}{S_{2}}}\right)_{T}=\left({\frac {S_{1}}{S_{2}}}\right)_{T_{0}}\exp \left[-{\frac {hc(E_{1}-E_{2})}{k}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T_{0}}}\right)\right]}$

dónde,

${\displaystyle T_{0}\!}$es una temperatura de referencia a la que se conocen las intensidades de la línea,

${\displaystyle \Delta E=(E_{1}-E_{2})\!}$es la diferencia en los niveles de energía más bajos involucrados en las transiciones de las líneas que se están investigando.

Otra forma de medir la temperatura es relacionando el ancho de la línea de absorción de la sonda con el ancho de la línea Doppler de la especie a esa temperatura. Esto se obtiene mediante:

${\displaystyle FWHM(\Delta {\tilde {\nu }}_{D})={\tilde {\nu }}_{0}{\sqrt {\frac {8kT\ln 2}{mc^{2}}}}={\tilde {\nu }}_{0}(7.1623{\mbox{x}}10^{-7}){\sqrt {\frac {T}{M}}}}$

dónde,

${\displaystyle m}$es el peso de una molécula de la especie, y

${\displaystyle M}$es el peso molecular de la especie.

Nota: En la última expresión, está en kelvins y está en g/mol. Sin embargo, este método se puede utilizar solo cuando la presión del gas es baja (del orden de unos pocos mbar ). A presiones más altas (decenas de milibares o más), la presión o el ensanchamiento por colisión se vuelven importantes y la forma de la línea ya no es una función de la temperatura únicamente. ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle M}$

Medición de velocidad

El efecto de un flujo medio del gas en la trayectoria del haz láser se puede ver como un cambio en el espectro de absorción, también conocido como desplazamiento Doppler . El cambio en el espectro de frecuencia está relacionado con la velocidad media del flujo por:

${\displaystyle \Delta {\tilde {\nu }}_{D}={\frac {V}{c}}{\tilde {\nu }}_{0}\cos \theta }$

dónde,

${\displaystyle \theta }$es el ángulo entre la dirección del flujo y la dirección del rayo láser.

Nota: no es lo mismo que el mencionado anteriormente, donde se refiere al ancho del espectro. El desplazamiento suele ser muy pequeño (3×10 ⁻⁵ cm ⁻¹ ms ⁻¹ para láser de diodo de infrarrojo cercano) y la relación desplazamiento-ancho es del orden de 10 ⁻⁴ . ${\displaystyle \Delta {\tilde {\nu }}_{D}}$

Limitaciones y medios de mejora

La principal desventaja de la espectrometría de absorción (AS), así como de la espectrometría de absorción láser (LAS) en general, es que se basa en la medición de un pequeño cambio de una señal sobre un fondo grande. Cualquier ruido introducido por la fuente de luz o el sistema óptico deteriorará la detectabilidad de la técnica. Por lo tanto, la sensibilidad de las técnicas de absorción directa a menudo se limita a una absorbancia de ~10 ⁻³ , muy lejos del nivel de ruido de disparo, que para la AS directa de una sola pasada (DAS) está en el rango de 10 ⁻⁷ – 10 ⁻⁸ . Dado que esto es insuficiente para muchos tipos de aplicaciones, la AS rara vez se utiliza en su modo de operación más simple.

Básicamente, existen dos formas de mejorar la situación: una es reducir el ruido en la señal y la otra es aumentar la absorción. La primera se puede lograr mediante el uso de una técnica de modulación, mientras que la segunda se puede obtener colocando el gas dentro de una cavidad en la que la luz pasa a través de la muestra varias veces, aumentando así la longitud de interacción. Si la técnica se aplica a la detección de especies traza, también es posible mejorar la señal realizando la detección en longitudes de onda donde las transiciones tienen intensidades de línea mayores, por ejemplo, utilizando bandas vibracionales fundamentales o transiciones electrónicas.

Técnicas de modulación

Las técnicas de modulación aprovechan el hecho de que el ruido técnico suele disminuir con el aumento de la frecuencia (por eso se lo suele denominar ruido 1/f) y mejoran la relación señal/ruido codificando y detectando la señal de absorción a una frecuencia alta, donde el nivel de ruido es bajo. Las técnicas de modulación más comunes son la espectroscopia de modulación de longitud de onda (WMS) y la espectroscopia de modulación de frecuencia (FMS).

En WMS, la longitud de onda de la luz se escanea continuamente a lo largo del perfil de absorción y la señal se detecta en un armónico de la frecuencia de modulación.

En la FMS, la luz se modula a una frecuencia mucho más alta pero con un índice de modulación más bajo. Como resultado, aparece un par de bandas laterales separadas de la portadora por la frecuencia de modulación, dando lugar a lo que se denomina un triplete de FM. La señal en la frecuencia de modulación es una suma de las señales batidas de la portadora con cada una de las dos bandas laterales. Como estas dos bandas laterales están completamente desfasadas entre sí, las dos señales batidas se cancelan en ausencia de absorbentes. Sin embargo, una alteración de cualquiera de las bandas laterales, ya sea por absorción o dispersión, o un desplazamiento de fase de la portadora, dará lugar a un desequilibrio entre las dos señales batidas y, por tanto, a una señal neta.

Aunque en teoría no tienen línea base, ambas técnicas de modulación suelen estar limitadas por la modulación de amplitud residual (RAM), ya sea del láser o de múltiples reflexiones en el sistema óptico (efectos etalón). Si estas contribuciones de ruido se mantienen bajas, la sensibilidad puede llevarse al rango de 10 ⁻⁵ – 10 ⁻⁶ o incluso mejor.

En general, las huellas de absorción se generan mediante una propagación de luz en línea recta a través de un volumen con el gas específico. Para mejorar aún más la señal, se puede aumentar el recorrido de la luz con celdas de múltiples pasos . Sin embargo, existe una variedad de la técnica WMS que utiliza la absorción de línea estrecha de los gases para detectar incluso cuando los gases están situados en compartimentos cerrados (por ejemplo, poros) dentro de materia sólida. La técnica se conoce como espectroscopia de absorción de gas en medios de dispersión (GASMAS).

Espectrometría de absorción mejorada por cavidad (CEAS)

La segunda forma de mejorar la detectabilidad de la técnica TDLAS es ampliar la longitud de interacción. Esto se puede obtener colocando la especie dentro de una cavidad en la que la luz rebote de un lado a otro muchas veces, con lo que la longitud de interacción se puede aumentar considerablemente. Esto ha dado lugar a un grupo de técnicas denominadas AS mejoradas por cavidad (CEAS). La cavidad se puede colocar dentro del láser, dando lugar a AS intracavitario, o fuera, cuando se la denomina cavidad externa. Aunque la primera técnica puede proporcionar una alta sensibilidad, su aplicabilidad práctica es limitada debido a todos los procesos no lineales involucrados.

Las cavidades externas pueden ser de tipo multipaso, es decir , células Herriott o White , de tipo no resonante (alineación fuera del eje) o de tipo resonante, que generalmente funcionan como un etalón Fabry-Pérot (FP) . Las células multipaso, que normalmente pueden proporcionar una longitud de interacción mejorada de hasta ~2 órdenes de magnitud, son hoy en día comunes junto con TDLAS.

Las cavidades resonantes pueden proporcionar una mejora de la longitud del camino mucho mayor, en el orden de la fineza de la cavidad, F , que para una cavidad equilibrada con espejos de alta reflexión con reflectividades de ~99,99–99,999% puede ser ~ 10 ⁴ a 10 ⁵ . Debería estar claro que si todo este aumento en la longitud de interacción se puede utilizar de manera eficiente, esto garantiza un aumento significativo en la detectabilidad. Un problema con las cavidades resonantes es que una cavidad de alta fineza tiene modos de cavidad muy estrechos, a menudo en el rango bajo de kHz (el ancho de los modos de cavidad está dado por FSR/F, donde FSR es el rango espectral libre de la cavidad, que está dado por c /2 L , donde c es la velocidad de la luz y L es la longitud de la cavidad). Dado que los láseres de onda continua a menudo tienen anchos de línea de funcionamiento libre en el rango de MHz, y pulsados ​​incluso más grandes, no es trivial acoplar la luz láser de manera efectiva en una cavidad de alta fineza.

Las técnicas CEAS resonantes más importantes son la espectrometría de cavidad de anillo descendente (CRDS), la espectroscopia de salida de cavidad integrada (ICOS) o espectroscopia de absorción mejorada por cavidad (CEAS), la espectroscopia de cavidad de anillo descendente por desplazamiento de fase (PS-CRDS) y la espectrometría de absorción mejorada por cavidad de onda continua (cw-CEAS), ya sea con bloqueo óptico, denominado (OF-CEAS), ^[7] como ha sido demostrado por Romanini et al. ^[8] o por bloqueo electrónico., ^[8] como por ejemplo se hace en la técnica de espectroscopia molecular heterodino óptico mejorado por cavidad inmune al ruido (NICE-OHMS). ^{[9] [10] [11]} o combinación de modulación de frecuencia y bloqueo de retroalimentación óptica CEAS, denominado (FM-OF-CEAS). ^[12]

Las técnicas CEAS no resonantes más importantes son ICOS fuera de eje (OA-ICOS) ^[13] o CEAS fuera de eje (OA-CEAS), CEAS fuera de eje con modulación de longitud de onda (WM-OA-CEAS) ^[14] y espectroscopia de absorción mejorada con cavidad por desplazamiento de fase fuera de eje (PS-CEAS fuera de eje). ^[15]

Estas técnicas de absorción mejorada con cavidad resonante y no resonante hasta ahora no se han utilizado con tanta frecuencia con TDLAS. Sin embargo, dado que el campo se está desarrollando rápidamente, es de suponer que se utilizarán más con TDLAS en el futuro.

Aplicaciones

Desarrollo y optimización del ciclo de liofilización para productos farmacéuticos.

Diagnóstico de flujo en instalaciones de investigación de velocidad hipersónica/de reentrada y en cámaras de combustión de estatorreactores .

Los espectrómetros láser de diodo sintonizable de oxígeno desempeñan un papel importante en las aplicaciones de seguridad en una amplia gama de procesos industriales, por esta razón, los TDLS suelen ser una parte integral de las plantas químicas modernas. El rápido tiempo de respuesta en comparación con otras tecnologías para medir la composición del gas y la inmunidad a muchos gases de fondo y condiciones ambientales hacen que la tecnología TDL sea una tecnología comúnmente seleccionada para el monitoreo de gases combustibles en entornos de proceso. Esta tecnología se emplea en antorchas, en el espacio de cabeza de los recipientes y en otros lugares donde se debe evitar la formación de atmósferas explosivas. ^[16] Según un estudio de investigación de 2018, la tecnología TDL es la cuarta tecnología más comúnmente seleccionada para el análisis de gases en el procesamiento químico. ^[17]

Véase también

• Espectroscopia de absorción
• Explorador global inteligente aéreo y terrestre de Marte (MAGGIE)

Referencias

1. "nanoplus| Espectroscopia de absorción por láser de diodo sintonizable (TDLAS)". nanoplus.com . Consultado el 17 de mayo de 2020 .
2. Cassidy, DT; Reid, J. (1982-04-01). "Monitoreo de la presión atmosférica de gases traza utilizando láseres de diodo sintonizables". Applied Optics . 21 (7). The Optical Society: 1185–1190. Bibcode :1982ApOpt..21.1185C. doi :10.1364/ao.21.001185. ISSN  0003-6935. PMID  20389829.
3. Werle, Peter; Slemr, Franz; Maurer, Karl; Kormann, Robert; Mücke, Robert; Jänker, Bernd (2002). "Sensores láser ópticos de infrarrojo cercano y medio para análisis de gases". Óptica y láseres en ingeniería . 37 (2–3). Elsevier BV: 101–114. Bibcode :2002OptLE..37..101W. doi :10.1016/s0143-8166(01)00092-6. ISSN  0143-8166.
4. Nadir, Zeeshan; Brown, Michael S.; Comer, Mary L.; Bouman, Charles A. (2017). "Un enfoque de reconstrucción iterativa basado en modelos para la tomografía de absorción con láser de diodo sintonizable". Transacciones IEEE sobre imágenes computacionales . 3 (4). Instituto de Ingenieros Eléctricos y Electrónicos (IEEE): 876–890. doi :10.1109/tci.2017.2690143. ISSN  2333-9403. S2CID  28611386.
5. P. Zorabedian, Láseres semiconductores de cavidad externa sintonizables, en Tunable Lasers Handbook , FJ Duarte (Ed.) (Academic, Nueva York, 1995), Capítulo 8.
6. Véase Bernath, Peter F. (2005), C7§6 p.272–274.
7. D. Romanini, AA Kachanav, J. Morville y M. Chenevier, Proc. SPIE EUROPTO (Ser. Detección ambiental) 3821(8), 94 (1999)
8. Morville, J.; Kassi, S.; Chenevier, M.; Romanini, D. (31 de mayo de 2005). "Espectroscopia de absorción rápida, de bajo ruido, modo por modo, mejorada por cavidad mediante autobloqueo de láser de diodo" (PDF) . Applied Physics B . 80 (8). Springer Science and Business Media LLC: 1027–1038. Bibcode :2005ApPhB..80.1027M. doi :10.1007/s00340-005-1828-z. ISSN  0946-2171. S2CID  120346016.
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17. Purdum, Traci. "Análisis de gas: estudio que encuentra factores clave de ROI, precisión y prueba". Procesamiento químico . Consultado el 29 de julio de 2021 .