La espectroscopia de absorción láser con láser de cavidad de anillo descendente ( CRDS ) es una técnica espectroscópica óptica de alta sensibilidad que permite medir la extinción óptica absoluta de muestras que dispersan y absorben la luz. Se ha utilizado ampliamente para estudiar muestras gaseosas que absorben la luz en longitudes de onda específicas y, a su vez, para determinar fracciones molares hasta el nivel de partes por billón . La técnica también se conoce como espectroscopia de absorción láser con láser de cavidad de anillo descendente ( CRLAS ).
Una configuración CRDS típica consiste en un láser que se utiliza para iluminar una cavidad óptica de alta precisión , que en su forma más simple consiste en dos espejos altamente reflectantes . Cuando el láser está en resonancia con un modo de cavidad , la intensidad se acumula en la cavidad debido a la interferencia constructiva . Luego, el láser se apaga para permitir la medición de la intensidad de la luz que se filtra de la cavidad en decaimiento exponencial. Durante este decaimiento, la luz se refleja de ida y vuelta miles de veces entre los espejos, lo que da una longitud de trayectoria efectiva para la extinción del orden de unos pocos kilómetros.
Si ahora se coloca un material que absorbe la luz en la cavidad, la vida media disminuye ya que se requieren menos rebotes a través del medio antes de que la luz se absorba por completo o se absorba hasta una fracción de su intensidad inicial. Una configuración CRDS mide cuánto tiempo tarda la luz en decaer hasta 1/ e de su intensidad inicial, y este "tiempo de reducción" se puede utilizar para calcular la concentración de la sustancia absorbente en la mezcla de gases en la cavidad.
La espectroscopia de cavidad con anillo descendente es una forma de espectroscopia de absorción láser . En la CRDS, un pulso láser queda atrapado en una cavidad de detección altamente reflectante (normalmente R > 99,9 %) . La intensidad del pulso atrapado disminuirá en un porcentaje fijo durante cada recorrido de ida y vuelta dentro de la celda debido a la absorción , la dispersión por el medio dentro de la celda y las pérdidas de reflectividad. La intensidad de la luz dentro de la cavidad se determina entonces como una función exponencial del tiempo.
El principio de funcionamiento se basa en la medición de una tasa de decaimiento en lugar de una absorbancia absoluta . Esta es una de las razones de la mayor sensibilidad en comparación con la espectroscopia de absorción tradicional, ya que la técnica es inmune a las fluctuaciones del láser entre disparos. La constante de decaimiento, τ, que es el tiempo que tarda la intensidad de la luz en caer a 1/e de la intensidad inicial, se denomina tiempo de reducción y depende del mecanismo o mecanismos de pérdida dentro de la cavidad. En el caso de una cavidad vacía, la constante de decaimiento depende de la pérdida del espejo y de varios fenómenos ópticos como la dispersión y la refracción:
donde n es el índice de refracción dentro de la cavidad, c es la velocidad de la luz en el vacío, l es la longitud de la cavidad, R es la reflectividad del espejo y X tiene en cuenta otras pérdidas ópticas diversas. Esta ecuación utiliza la aproximación de que ln(1+ x ) ≈ x para x cerca de cero, que es el caso en condiciones de reducción de la cavidad. A menudo, las pérdidas diversas se incluyen en una pérdida de espejo efectiva para simplificar. Una especie absorbente en la cavidad aumentará las pérdidas de acuerdo con la ley de Beer-Lambert . Suponiendo que la muestra llena toda la cavidad,
donde α es el coeficiente de absorción para una concentración específica de analito en la longitud de onda de resonancia de la cavidad. La absorbancia decádica, A , debida al analito se puede determinar a partir de ambos tiempos de reducción.
Alternativamente, la absortividad molar , ε, y la concentración de analito, C , se pueden determinar a partir de la relación de ambos tiempos de reducción. Si se puede descuidar X , se obtiene
Cuando el objetivo analítico es la relación de las concentraciones de especies, como por ejemplo en las mediciones de carbono-13 a carbono-12 en el dióxido de carbono, la relación de los tiempos de desactivación medidos para la misma muestra en las frecuencias de absorción relevantes se puede utilizar directamente con extrema precisión y exactitud.
El CRDS tiene dos ventajas principales sobre otros métodos de absorción:
En primer lugar, no se ve afectado por fluctuaciones en la intensidad del láser. En la mayoría de las mediciones de absorción, se debe suponer que la fuente de luz permanece estable entre el blanco (sin analito ), el estándar (cantidad conocida de analito) y la muestra (cantidad desconocida de analito). Cualquier desviación (cambio en la fuente de luz) entre mediciones introducirá errores. En CRDS, el tiempo de reducción no depende de la intensidad del láser, por lo que las fluctuaciones de este tipo no son un problema. La independencia de la intensidad del láser hace que CRDS no sea necesario para ninguna calibración y comparación con estándares. [1]
En segundo lugar, es muy sensible debido a su gran longitud de trayectoria. En las mediciones de absorción, la cantidad más pequeña que se puede detectar es proporcional a la longitud que recorre la luz a través de una muestra. Como la luz se refleja muchas veces entre los espejos, acaba recorriendo grandes distancias. Por ejemplo, un pulso láser que realice 500 viajes de ida y vuelta a través de una cavidad de 1 metro habrá recorrido efectivamente 1 kilómetro de muestra.
Entre las ventajas se encuentran:
