Esquema cinético

Representación de un proceso dinámico

Figura 1. Esquema cinético con 18 estados.

En física , química y campos relacionados, un esquema cinético es una red de estados y conexiones entre ellos que representan un proceso dinámico. Por lo general, un esquema cinético representa un proceso markoviano , mientras que para los procesos no markovianos se utilizan esquemas cinéticos generalizados. La figura 1 ilustra un esquema cinético.

Un esquema cinético markoviano

Descripción matemática

Un esquema cinético es una red (un grafo dirigido ) de estados distintos (aunque puede ocurrir repetición de estados y esto depende del sistema), donde cada par de estados i y j están asociados con tasas direccionales, (y ). Se describe con una ecuación maestra : una ecuación diferencial de primer orden para la probabilidad de que un sistema ocupe cada uno de sus estados en el tiempo t (el elemento i representa el estado i ). Escrita en forma matricial, esta establece: , donde es la matriz de conexiones (tasas) . ${\displaystyle A_{ij}}$ ${\displaystyle A_{ji}}$ ${\displaystyle {\vec {P}}}$ ${\displaystyle {\frac {d{\vec {P}}}{dt}}=\mathbf {A} {\vec {P}}}$ ${\displaystyle \mathbf {A} }$ ${\displaystyle A_{ij}}$

En un esquema cinético markoviano, las conexiones son constantes con respecto al tiempo (y cualquier función de densidad de probabilidad de tiempo de salto para el estado i es exponencial, con una tasa igual al valor de todas las conexiones existentes).

Cuando existe un equilibrio detallado en un sistema, la relación se cumple para cada estado conectado i y j . El resultado representa el hecho de que cualquier bucle cerrado en una red markoviana en equilibrio no tiene un flujo neto. ${\displaystyle A_{ji}P_{i}(t\rightarrow \infty )=A_{ij}P_{j}(t\rightarrow \infty )}$

La matriz también puede representar nacimiento y muerte, es decir, se inyecta (nacimiento) o se quita (muerte) probabilidad al sistema, por lo que el proceso no está en equilibrio. Estos términos son diferentes a los de un proceso de nacimiento-muerte , en el que simplemente hay un esquema cinético lineal . ${\displaystyle \mathbf {A} }$

Esquemas cinéticos markovianos específicos

• Un proceso de nacimiento-muerte es un esquema cinético markoviano lineal unidimensional.
• La cinética de Michaelis-Menten es un tipo de esquema cinético markoviano cuando se resuelve con el supuesto de estado estable para la creación de intermediarios en la vía de reacción.

Generalizaciones de los esquemas cinéticos markovianos

• Un esquema cinético con tasas dependientes del tiempo : cuando las conexiones dependen del tiempo real (es decir, la matriz depende del tiempo, ), el proceso no es markoviano y la ecuación maestra obedece a, . La razón para una tasa dependiente del tiempo es, por ejemplo, un campo externo dependiente del tiempo aplicado en un esquema cinético markoviano (lo que hace que el proceso no sea markoviano). ${\displaystyle \mathbf {A} }$ ${\displaystyle \mathbf {A} \rightarrow \mathbf {A} (t)}$ ${\displaystyle {\frac {d{\vec {P}}}{dt}}=\mathbf {A} (t){\vec {P}}}$
• Un esquema cinético semimarkoviano : cuando las conexiones representan funciones de densidad de probabilidad temporal de salto multiexponencial, el proceso es semimarkoviano y la ecuación de movimiento es una ecuación integro-diferencial denominada ecuación maestra generalizada: . ${\displaystyle {\frac {d{\vec {P}}}{dt}}=\int _{0}^{t}\mathbf {A} (t-\tau ){\vec {P}}(\tau )d\tau }$

Un ejemplo de tal proceso es un formulario de dimensiones reducidas .

• La ecuación de Fokker-Planck : al desarrollar la ecuación maestra del esquema cinético en una coordenada espacial continua, se encuentra la ecuación de Fokker-Planck .

Véase también

• Proceso de Markov
• Proceso de Markov en tiempo continuo
• Ecuación maestra
• Balance detallado
• Teoría de grafos
• Proceso semi-Markoviano
• Sistema de transición de estados

Referencias

• van Kampen, NG (1981). Procesos estocásticos en física y química . Holanda Septentrional. ISBN 978-0-444-52965-7.
• Erhan Cinlar (1975). Introducción a los procesos estocásticos . Prentice Hall Inc., New York. ISBN 978-0-486-49797-6.
• Arriesgado, H. (1984). La ecuación de Fokker-Planck . Saltador. ISBN 3-540-61530-X.