Construcción Wulff

Forma de energía más baja de un monocristal

La construcción de Wulff es un método para determinar la forma de equilibrio de una gota o un cristal de volumen fijo dentro de una fase separada (normalmente su solución saturada o vapor). Los argumentos de minimización de energía se utilizan para demostrar que ciertos planos cristalinos son preferibles a otros, lo que le da al cristal su forma.

Teoría

En 1878, Josiah Willard Gibbs propuso ^[1] que una gota o un cristal se organizará de tal manera que su energía libre de Gibbs superficial se minimice al asumir una forma de energía superficial baja . Definió la cantidad

${\displaystyle \Delta G_{i}=\sum _{j}\gamma _{j}O_{j}~}$

Aquí representa la energía superficial (libre de Gibbs) por unidad de área de la cara th del cristal y es el área de dicha cara. representa la diferencia de energía entre un cristal real compuesto por moléculas con una superficie y una configuración similar de moléculas ubicadas en el interior de un cristal infinitamente grande. Esta cantidad es por tanto la energía asociada a la superficie. La forma de equilibrio del cristal será entonces aquella que minimice el valor de . ${\displaystyle \gamma _{j}}$ ${\displaystyle j}$ ${\displaystyle O_{j}}$ ${\displaystyle \Delta G_{i}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle \Delta G_{i}}$

En 1901, el científico ruso George Wulff afirmó ^[2] (sin pruebas) que la longitud de un vector trazado normal a la cara de un cristal será proporcional a su energía superficial : . El vector es la "altura" de la cara th, trazada desde el centro del cristal hasta la cara; para un cristal esférico, esto es simplemente el radio. Esto se conoce como el teorema de Gibbs-Wulff. ${\displaystyle h_{j}}$ ${\displaystyle \gamma _{j}}$ ${\displaystyle h_{j}=\lambda \gamma _{j}}$ ${\displaystyle h_{j}}$ ${\displaystyle j}$

En 1943, Laue dio una prueba sencilla ^{[3] , que} Herring amplió en 1953 con una prueba del teorema y un método para determinar la forma de equilibrio de un cristal, que consta de dos ejercicios principales. Para empezar, se realiza un diagrama polar de la energía superficial en función de la orientación. Esto se conoce como diagrama gamma y suele denotarse como , donde denota la normal de la superficie, por ejemplo, una cara particular del cristal. La segunda parte es la propia construcción de Wulff en la que se utiliza el diagrama gamma para determinar gráficamente qué caras del cristal estarán presentes. Se puede determinar gráficamente trazando líneas desde el origen hasta cada punto del diagrama gamma. Se dibuja un plano perpendicular a la normal en cada punto donde interseca el diagrama gamma. La envoltura interior de estos planos forma la forma de equilibrio del cristal. ${\displaystyle \gamma ({\hat {n}})}$ ${\displaystyle {\hat {n}}}$ ${\displaystyle {\hat {n}}}$

La construcción de Wulff se utiliza para la forma de equilibrio, pero existe una forma correspondiente llamada "construcción de Wulff cinética", en la que la energía superficial se reemplaza por una velocidad de crecimiento. También existen variantes que se pueden utilizar para partículas en superficies y con límites gemelos. ^[4]

Prueba

Hilton, Liebman, Laue , ^[3] Herring, ^[5] y Cerf han dado varias demostraciones del teorema . ^[6] Lo que sigue es el método de RF Strickland-Constable. ^[7] Comenzamos con la energía superficial de un cristal .

${\displaystyle \Delta G_{i}=\sum _{j}\gamma _{j}O_{j}\,\!}$

que es el producto de la energía superficial por unidad de área por el área de cada cara, sumada sobre todas las caras. Esto se minimiza para un volumen dado cuando

${\displaystyle \delta \left(\sum _{j}\gamma _{j}O_{j}\right)_{V_{c}}=\sum _{j}\gamma _{j}\delta (O_{j})_{V_{c}}=0\,\!}$

La energía libre superficial, al ser una propiedad intensiva , no varía con el volumen. Consideremos entonces un pequeño cambio de forma para un volumen constante. Si un cristal se nucleara hasta un estado termodinámicamente inestable, entonces el cambio que experimentaría después para acercarse a una forma de equilibrio sería bajo la condición de volumen constante. Por definición de mantener una variable constante, el cambio debe ser cero, . Luego, al expandir en términos de las áreas de superficie y las alturas de las caras del cristal, se obtiene ${\displaystyle \delta (V_{c})_{V_{c}}=0}$ ${\displaystyle V_{c}}$ ${\displaystyle O_{j}}$ ${\displaystyle h_{j}}$

${\displaystyle \delta (V_{c})_{V_{c}}={\frac {1}{3}}\delta \left(\sum _{j}h_{j}O_{j}\right)_{V_{c}}=0}$,

que puede escribirse, aplicando la regla del producto , como

${\displaystyle \sum _{j}h_{j}\delta (O_{j})_{V_{c}}+\sum _{j}O_{j}\delta (h_{j})_{V_{c}}=0\,\!}$.

El segundo término debe ser cero, es decir,

${\displaystyle O_{1}\delta (h_{1})_{V_{c}}+O_{2}\delta (h_{2})_{V_{c}}+\ldots =0}$

Esto se debe a que, si el volumen debe permanecer constante, los cambios en las alturas de las diversas caras deben ser tales que, cuando se multiplican por sus áreas de superficie, la suma sea cero. Si solo hubiera dos superficies con un área apreciable, como en un cristal con forma de panqueque, entonces . En el caso del panqueque, en la premisa. Entonces, por la condición, . Esto está de acuerdo con un argumento geométrico simple que considera que el panqueque es un cilindro con una relación de aspecto muy pequeña . El resultado general se toma aquí sin prueba. Este resultado impone que la suma restante también sea igual a 0, ${\displaystyle O_{1}/O_{2}=-\delta (h_{1})_{V_{c}}/\delta (h_{2})_{V_{c}}}$ ${\displaystyle O_{1}=O_{2}}$ ${\displaystyle \delta (h_{1})_{V_{c}}=-\delta (h_{2})_{V_{c}}}$

${\displaystyle \sum _{j}h_{j}\delta (O_{j})_{V_{c}}=0\,\!}$

Nuevamente, la condición de minimización de la energía superficial es que

${\displaystyle \sum _{j}\gamma _{j}\delta (O_{j})_{V_{c}}=0\,\!}$

Estos pueden combinarse, empleando una constante de proporcionalidad para generalidad, para obtener ${\displaystyle \lambda }$

${\displaystyle \sum _{j}(h_{i}-\lambda \gamma _{j})\delta (O_{j})_{V_{c}}=0\,\!}$

Se debe permitir que el cambio de forma sea arbitrario, lo que requiere que , lo que prueba el teorema de Gibbs-Wulff. ${\displaystyle \delta (O_{j})_{V_{c}}}$ ${\displaystyle h_{j}=\lambda \gamma _{j}}$

Referencias

1. Josiah Willard Gibbs (1928). Obras completas , Longmans, Green & Co.
2. G. Wulff (1901). "Zur Frage der Geschwindigkeit des Wachstums und der Auflösung der Krystallflagen". Zeitschrift für Krystallographie und Mineralogie . 34 (5/6): 449–530.
3. Max von Laue (1943). "Der Wulffsche Satz für die Gleichgewichtsform von Kristallen". Zeitschrift für Kristallographie – Materiales cristalinos . 105 (1–6): 124–133. doi :10.1524/zkri.1943.105.1.124. S2CID  101287509.
4. Marks, LD; Peng, L (2016). "Forma de nanopartículas, termodinámica y cinética". Journal of Physics: Condensed Matter . 28 (5): 053001. Bibcode :2016JPCM...28e3001M. doi :10.1088/0953-8984/28/5/053001. ISSN  0953-8984. PMID  26792459.
5. C. Arenque (1953). "Konferenz über Struktur und Eigenschaften fester Oberflächen. Lago Lemán (Wisconsin) EE.UU., 29 de septiembre al 1 de octubre de 1952". Angewandte Chemie . 65 (1): 34–35. Código bibliográfico : 1953AngCh..65...34.. doi : 10.1002/ange.19530650106.
6. R Cerf (2006) El cristal de Wulff en los modelos de Ising y percolación , Springer.
7. RF Strickland-Constable (1968). Cinética y mecanismo de cristalización, página 77, Academic Press.