La kainosimetría (del griego καινός "nuevo") describe el primer orbital atómico de cada número cuántico azimutal (ℓ). Dichos orbitales incluyen 1s, 2p, 3d, 4f, 5g, etc. El término kainosimétrico fue acuñado por Sergey Shchukarev . Pekka Pyykkö se refirió a dichos orbitales como primogénicos en su lugar. [1] Dichos orbitales son mucho más pequeños que todos los demás orbitales con el mismo ℓ y no tienen nodos radiales, lo que otorga a los elementos que los llenan propiedades especiales. [2] [3] [4] Por lo general, son menos metálicos que sus homólogos más pesados, prefieren estados de oxidación más bajos y tienen radios atómicos e iónicos más pequeños . [4]
Las contracciones como la contracción escandídica y la contracción lantánida pueden considerarse un efecto de protección incompleto general en términos de cómo afectan las propiedades de los elementos sucesivos. Los orbitales kainosimétricos 2p, 3d y 4f protegen la carga nuclear de forma incompleta y, por lo tanto, los electrones de valencia que se llenan inmediatamente después de completarse dicha subcapa del núcleo están más fuertemente unidos por el núcleo de lo que se esperaría. 1s es una excepción, ya que proporciona una protección casi completa. Esta es, en particular, la razón por la que el sodio tiene una primera energía de ionización de 495,8 kJ/mol que es solo ligeramente menor que la del litio , 520,2 kJ/mol, y por la que el litio actúa como menos electronegativo que el sodio en compuestos de metales alcalinos simples con enlaces σ ; el sodio sufre un efecto de protección incompleto de los elementos 2p anteriores, pero el litio esencialmente no. [2]
La kainosimetría también explica las propiedades específicas de los elementos 1s, 2p, 3d y 4f. Los elementos 1s hidrógeno y helio son extremadamente diferentes de todos los demás, porque 1s es el único orbital que no está completamente aislado del núcleo, y no hay otro orbital de energía similar con el que hibridar (tampoco se polariza fácilmente). El orbital 1s del hidrógeno se une a los orbitales (n−1)d y ns de los elementos de transición , mientras que la mayoría de los demás ligandos se unen solo a (n−1)d. [5] La subcapa 2p es pequeña y de una extensión radial similar a la subcapa 2s, lo que facilita la hibridación orbital . Esto no funciona tan bien para los elementos p más pesados: por ejemplo, el silicio en silano (SiH 4 ) muestra una hibridación sp 2 aproximada , mientras que el carbono en metano (CH 4 ) muestra una hibridación sp 3 casi ideal . El enlace en estos hidruros de elementos p pesados no ortogonales se debilita; esta situación empeora con sustituyentes más electronegativos ya que magnifican la diferencia de energía entre las subcapas s y p. Los elementos p más pesados suelen ser más estables en sus estados de oxidación más altos en compuestos organometálicos que en compuestos con ligandos electronegativos. Esto sigue la regla de Bent : el carácter s se concentra en los enlaces a los sustituyentes más electropositivos, mientras que el carácter p se concentra en los enlaces a los sustituyentes más electronegativos. Además, los elementos 2p prefieren participar en enlaces múltiples (observados en O=O y N≡N) para eliminar la repulsión de Pauli de los pares solitarios s y p, que de otro modo estarían cercanos: sus enlaces π son más fuertes y sus enlaces simples más débiles. (Véase la regla del doble enlace ). El pequeño tamaño de la capa 2p también es responsable de las electronegatividades extremadamente altas de los elementos 2p. [2]
Los elementos 3d muestran el efecto opuesto; los orbitales 3d son más pequeños de lo que se esperaría, con una extensión radial similar a la capa central 3p, lo que debilita la unión a los ligandos porque no pueden superponerse con los orbitales de los ligandos lo suficientemente bien. Estos enlaces, por lo tanto, se estiran y, por lo tanto, son más débiles en comparación con los homólogos de los elementos 4d y 5d (los elementos 5d muestran una expansión d adicional debido a los efectos relativistas). Esto también conduce a estados excitados de baja altitud, lo que probablemente esté relacionado con el hecho bien conocido de que los compuestos 3d a menudo están coloreados (la luz absorbida es visible). Esto también explica por qué la contracción 3d tiene un efecto más fuerte en los siguientes elementos que los 4d o 5d. En cuanto a los elementos 4f, la dificultad que tiene el 4f para ser utilizado para la química también está relacionada con esto, al igual que los fuertes efectos de apantallamiento incompletos; Los elementos 5g pueden mostrar una contracción similar, pero es probable que los efectos relativistas contrarresten parcialmente esto, ya que tenderían a causar la expansión de la capa 5g. [2]
Otra consecuencia es el aumento de la metalicidad de los siguientes elementos en un bloque después del primer orbital kainosimétrico, junto con una preferencia por estados de oxidación más altos. Esto es visible comparando H y He (1s) con Li y Be (2s); N–F (2p) con P–Cl (3p); Fe y Co (3d) con Ru y Rh (4d); y Nd–Dy (4f) con U–Cf (5f). Como los orbitales kainosimétricos aparecen en las filas pares (excepto 1s), esto crea una diferencia par-impar entre los períodos a partir del período 2 en adelante: los elementos en períodos pares son más pequeños y tienen estados de oxidación más altos y más oxidantes (si existen), mientras que los elementos en períodos impares difieren en la dirección opuesta. [4]
La diferencia entre los elementos kainosimétricos y los posteriores se ha denominado anomalía de la primera fila . [5] Se ha utilizado para argumentar que el helio debería ubicarse sobre el berilio en la tabla periódica en lugar de sobre el neón , sobre la base de que eso constituiría el caso más extremo de la anomalía de la primera fila. [6]