La espectroscopia por transformada de Fourier es una técnica de medición mediante la cual se recopilan espectros en función de las mediciones de la coherencia de una fuente radiactiva , utilizando mediciones en el dominio temporal o espacial de la radiación , electromagnética o no. Se puede aplicar a una variedad de tipos de espectroscopia , incluida la espectroscopia óptica , la espectroscopia infrarroja ( FTIR , FT-NIRS), la resonancia magnética nuclear (RMN) y la obtención de imágenes espectroscópicas por resonancia magnética (MRSI), [1] la espectrometría de masas y la espectroscopia de resonancia de espín electrónico .
Existen varios métodos para medir la coherencia temporal de la luz (véase: autocorrelación de campo ), incluidos el espectrómetro de transformada de Fourier de onda continua y el de pulsos o el espectrógrafo de transformada de Fourier . El término "espectroscopia de transformada de Fourier" refleja el hecho de que en todas estas técnicas se requiere una transformada de Fourier para convertir los datos brutos en el espectro real y, en muchos de los casos en óptica que implican interferómetros , se basa en el teorema de Wiener-Khinchin .
Una de las tareas más básicas de la espectroscopia es caracterizar el espectro de una fuente de luz: cuánta luz se emite en cada longitud de onda diferente. La forma más sencilla de medir un espectro es pasar la luz a través de un monocromador , un instrumento que bloquea toda la luz excepto la luz en una determinada longitud de onda (la longitud de onda no bloqueada se establece mediante un botón en el monocromador). Luego se mide la intensidad de esta luz restante (de una sola longitud de onda). La intensidad medida indica directamente cuánta luz se emite en esa longitud de onda. Al variar el ajuste de la longitud de onda del monocromador, se puede medir el espectro completo. De hecho, este sencillo esquema describe cómo funcionan algunos espectrómetros.
La espectroscopia por transformada de Fourier es una forma menos intuitiva de obtener la misma información. En lugar de permitir que sólo pase una longitud de onda a la vez hasta el detector, esta técnica deja pasar un haz que contiene muchas longitudes de onda de luz diferentes a la vez y mide la intensidad total del haz. A continuación, el haz se modifica para que contenga una combinación diferente de longitudes de onda, lo que da un segundo punto de datos. Este proceso se repite muchas veces. Después, una computadora toma todos estos datos y trabaja al revés para inferir cuánta luz hay en cada longitud de onda.
Para ser más específicos, entre la fuente de luz y el detector, hay una cierta configuración de espejos que permite el paso de algunas longitudes de onda, pero bloquea otras (debido a la interferencia de ondas ). El haz se modifica para cada nuevo punto de datos moviendo uno de los espejos; esto cambia el conjunto de longitudes de onda que pueden pasar.
Como ya se ha mencionado, se requiere un procesamiento informático para convertir los datos brutos (intensidad de la luz para cada posición del espejo) en el resultado deseado (intensidad de la luz para cada longitud de onda). El procesamiento necesario resulta ser un algoritmo común llamado transformada de Fourier (de ahí el nombre de "espectroscopia por transformada de Fourier"). Los datos brutos a veces se denominan "interferograma". Debido a los requisitos de los equipos informáticos existentes y a la capacidad de la luz para analizar cantidades muy pequeñas de sustancias, a menudo resulta beneficioso automatizar muchos aspectos de la preparación de la muestra. La muestra se puede conservar mejor y los resultados son mucho más fáciles de reproducir. Ambos beneficios son importantes, por ejemplo, en situaciones de prueba que más tarde pueden implicar acciones legales, como las que involucran muestras de drogas. [2]
El método de espectroscopia por transformada de Fourier también se puede utilizar para la espectroscopia de absorción . El ejemplo principal es la " espectroscopia FTIR ", una técnica común en química.
En general, el objetivo de la espectroscopia de absorción es medir qué tan bien una muestra absorbe o transmite luz en cada longitud de onda diferente. Aunque la espectroscopia de absorción y la espectroscopia de emisión son diferentes en principio, están estrechamente relacionadas en la práctica; cualquier técnica de espectroscopia de emisión también se puede utilizar para la espectroscopia de absorción. Primero, se mide el espectro de emisión de una lámpara de banda ancha (esto se llama "espectro de fondo"). Segundo, se mide el espectro de emisión de la misma lámpara que brilla a través de la muestra (esto se llama "espectro de muestra"). La muestra absorberá parte de la luz, lo que hará que los espectros sean diferentes. La relación entre el "espectro de muestra" y el "espectro de fondo" está directamente relacionada con el espectro de absorción de la muestra.
Por tanto, la técnica de "espectroscopia por transformada de Fourier" se puede utilizar tanto para medir espectros de emisión (por ejemplo, el espectro de emisión de una estrella) como espectros de absorción (por ejemplo, el espectro de absorción de un líquido).
El espectrógrafo de Michelson es similar al instrumento utilizado en el experimento de Michelson-Morley . La luz de la fuente se divide en dos haces mediante un espejo semiplateado, uno se refleja en un espejo fijo y otro en un espejo móvil, lo que introduce un retardo de tiempo; el espectrómetro de transformada de Fourier es simplemente un interferómetro de Michelson con un espejo móvil. Los haces interfieren, lo que permite medir la coherencia temporal de la luz en cada ajuste de retardo de tiempo diferente, convirtiendo efectivamente el dominio del tiempo en una coordenada espacial. Al realizar mediciones de la señal en muchas posiciones discretas del espejo móvil, el espectro se puede reconstruir utilizando una transformada de Fourier de la coherencia temporal de la luz. Los espectrógrafos de Michelson son capaces de realizar observaciones de fuentes muy brillantes con una resolución espectral muy alta. El espectrógrafo de transformada de Fourier o de Michelson era popular para aplicaciones infrarrojas en una época en la que la astronomía infrarroja solo tenía detectores de un solo píxel. Los espectrómetros de imágenes de Michelson son una posibilidad, pero en general han sido reemplazados por instrumentos de imágenes de Fabry-Pérot , que son más fáciles de construir.
La intensidad en función de la diferencia de longitud de trayectoria (también denominada retardo) en el interferómetro y el número de onda es [3]
donde se encuentra el espectro que se desea determinar. Nótese que no es necesario que la muestra lo module antes del interferómetro. De hecho, la mayoría de los espectrómetros FTIR colocan la muestra después del interferómetro en el camino óptico. La intensidad total en el detector es
Esto es simplemente una transformada de coseno de Fourier . La inversa nos da el resultado deseado en términos de la cantidad medida :
Un espectrómetro de transformada de Fourier pulsada no emplea técnicas de transmitancia [ se necesita una definición ] . En la descripción más general de la espectrometría de transformada de Fourier pulsada, una muestra se expone a un evento energizante que provoca una respuesta periódica. La frecuencia de la respuesta periódica, determinada por las condiciones de campo en el espectrómetro, es indicativa de las propiedades medidas del analito.
En la espectroscopia magnética ( EPR , NMR ), se utiliza un pulso de microondas (EPR) o un pulso de radiofrecuencia (NMR) en un campo magnético ambiental intenso como evento energizante. Esto hace girar las partículas magnéticas en un ángulo con respecto al campo ambiental, lo que produce un giro. Los espines giratorios inducen una corriente periódica en una bobina detectora. Cada espín exhibe una frecuencia característica de giro (en relación con la intensidad del campo) que revela información sobre el analito.
En la espectrometría de masas por transformada de Fourier , el evento energizante es la inyección de la muestra cargada en el fuerte campo electromagnético de un ciclotrón. Estas partículas viajan en círculos, induciendo una corriente en una bobina fija en un punto de su círculo. Cada partícula en movimiento exhibe una relación característica de frecuencia-campo de ciclotrón que revela las masas en la muestra.
La espectrometría FT pulsada ofrece la ventaja de requerir una única medición dependiente del tiempo que puede deconvolucionar fácilmente un conjunto de señales similares pero distintas. La señal compuesta resultante se denomina decaimiento por inducción libre, porque normalmente la señal decae debido a inhomogeneidades en la frecuencia de la muestra o simplemente a una pérdida irrecuperable de la señal debido a la pérdida entrópica de la propiedad que se está midiendo.
Las fuentes pulsadas permiten la utilización de los principios de la espectroscopia por transformada de Fourier en técnicas de microscopía óptica de barrido de campo cercano . Particularmente en nano-FTIR , donde la dispersión de una punta de sonda afilada se utiliza para realizar espectroscopia de muestras con resolución espacial a escala nanométrica, una iluminación de alta potencia de láseres infrarrojos pulsados compensa una eficiencia de dispersión relativamente pequeña (a menudo <1%) de la sonda. [4]
Además de las formas de barrido de los espectrómetros de transformada de Fourier, existen varias formas estacionarias o de autobarrido. [5] Si bien el análisis de la salida interferométrica es similar al del interferómetro de barrido típico, se aplican diferencias significativas, como se muestra en los análisis publicados. Algunas formas estacionarias conservan la ventaja del multiplex de Fellgett, y su uso en la región espectral donde se aplican los límites de ruido del detector es similar a las formas de barrido del FTS. En la región limitada por el ruido de fotones, la aplicación de los interferómetros estacionarios está determinada por consideraciones específicas para la región espectral y la aplicación.
Una de las ventajas más importantes de la espectroscopia por transformada de Fourier fue demostrada por PB Fellgett, uno de los primeros defensores del método. La ventaja de Fellgett, también conocida como principio multiplex, establece que cuando se obtiene un espectro en el que el ruido de medición está dominado por el ruido del detector (que es independiente de la potencia de la radiación incidente en el detector), un espectrómetro multiplex como un espectrómetro por transformada de Fourier producirá una mejora relativa en la relación señal-ruido, en comparación con un monocromador de barrido equivalente , del orden de la raíz cuadrada de m , donde m es el número de puntos de muestra que comprenden el espectro. Sin embargo, si el detector está dominado por el ruido de disparo , el ruido será proporcional a la raíz cuadrada de la potencia, por lo que para un espectro de vagón de tren amplio (fuente de banda ancha continua), el ruido es proporcional a la raíz cuadrada de m , por lo que compensa precisamente la ventaja de Fellgett. Para las fuentes de emisión lineal, la situación es aún peor y existe una "desventaja multiplex" distintiva, ya que el ruido de disparo de un componente de emisión fuerte abrumará a los componentes más débiles del espectro. El ruido de disparo es la razón principal por la que la espectrometría por transformada de Fourier nunca fue popular para los espectros ultravioleta (UV) y visible.
![{\displaystyle I(p,{\tilde {\nu }})=I({\tilde {\nu }})[1+\cos \left(2\pi {\tilde {\nu }}p\right )],}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/10e04f747973ce1429828124b41390c4b6831703)
![{\displaystyle {\begin{aligned}I(p)&=\int _{0}^{\infty }I(p,{\tilde {\nu }})d{\tilde {\nu }}\\ &=\int _{0}^{\infty }I({\tilde {\nu }})[1+\cos(2\pi {\tilde {\nu }}p)]\,d{\tilde {\nu }}.\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ddc372c91fc820e41d366829904c4b7f2c9429ee)
![{\displaystyle I({\tilde {\nu }})=4\int _{0}^{\infty }\left[I(p)-{\frac {1}{2}}I(p=0)\right]\cos(2\pi {\tilde {\nu }}p)\,dp.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bbdc290ae668789ddc8cb98506175ff53dc17e44)