Espectroscopía infrarroja bidimensional.

Nonlinear infrared spectroscopy technique

Secuencia de pulsos utilizada para obtener un espectro infrarrojo por transformada de Fourier bidimensional : es el tiempo de coherencia, es el tiempo de espera. La transformada de Fourier con respecto a proporciona el espectro de excitación (frecuencia ). ${\displaystyle t_{1}}$ ${\displaystyle t_{2}}$ ${\displaystyle t_{1}}$ ${\displaystyle \omega _{1}}$

La espectroscopia infrarroja bidimensional ( 2D IR ) es una técnica de espectroscopia infrarroja no lineal que tiene la capacidad de correlacionar modos vibratorios en sistemas de fase condensada. Esta técnica proporciona información más allá de los espectros infrarrojos lineales, al difundir la información vibratoria a lo largo de múltiples ejes, generando un espectro de correlación de frecuencia. ^{[1] [2]} Un espectro de correlación de frecuencia puede ofrecer información estructural como acoplamiento de modos vibratorios, anarmonicidades , junto con dinámica química como tasas de transferencia de energía y dinámica molecular con resolución temporal de femtosegundos. Los experimentos 2DIR solo han sido posibles gracias al desarrollo de láseres ultrarrápidos y la capacidad de generar pulsos infrarrojos de femtosegundos.

Sistemas estudiados

Entre los muchos sistemas estudiados con espectroscopía infrarroja se encuentran el agua , los carbonilos metálicos , los polipéptidos cortos , las proteínas , las células solares de perovskita y los oligómeros de ADN . ^{[3] [4]}

Enfoques experimentales

Hay dos enfoques principales para la espectroscopia bidimensional, el método de la transformada de Fourier , en el que los datos se recopilan en el dominio del tiempo y luego se transforman por Fourier para obtener un espectro de correlación 2D frecuencia-frecuencia, y el enfoque del dominio de la frecuencia en el que Todos los datos se recopilan directamente en el dominio de la frecuencia.

Dominio del tiempo

El enfoque en el dominio del tiempo consiste en aplicar dos pulsos de bomba. El primer pulso crea una coherencia entre los modos vibratorios de la molécula y el segundo crea una población, almacenando efectivamente información en las moléculas. Después de un tiempo de espera determinado, que va desde cero hasta unos cientos de picosegundos , una interacción con un tercer impulso crea de nuevo una coherencia que, gracias a un dipolo oscilante, irradia una señal infrarroja . La señal radiada se heterodina con un pulso de referencia para recuperar información de frecuencia y fase ; La señal generalmente se recopila en el dominio de la frecuencia utilizando un espectrómetro que produce la frecuencia de detección . Una transformada de Fourier produce un espectro de correlación ( , ). En todas estas mediciones se debe preservar la estabilidad de fase entre los pulsos. Recientemente, se desarrollaron enfoques de configuración de pulso para simplificar la superación de este desafío. ^{[5] [6]} ${\displaystyle t=0}$ ${\displaystyle t_{1}}$ ${\displaystyle \omega _{3}}$ ${\displaystyle t_{1}}$ ${\displaystyle \omega _{1}}$ ${\displaystyle \omega _{3}}$

Dominio de la frecuencia

De manera similar, en el enfoque en el dominio de la frecuencia, se aplica un pulso de bomba de banda estrecha y, después de un cierto tiempo de espera, un pulso de banda ancha sondea el sistema. Se obtiene un espectro de correlación 2DIR trazando el espectro de frecuencia de la sonda en cada frecuencia de bomba.

Interpretación espectral

Esquema de un espectro IR 2D. Los círculos rojos corresponden al blanqueamiento del estado fundamental. Los círculos azules corresponden a la absorción del estado excitado. Los círculos más pequeños fuera de la diagonal para el acoplamiento entre los dos estados. El espectro de absorción lineal (FTIR) se indica encima del espectro IR 2D. Los dos picos en el espectro 1D no revelan información sobre el acoplamiento entre los dos estados.

Después del tiempo de espera en el experimento, es posible alcanzar estados de doble excitación . Esto da como resultado la aparición de un pico armónico. La anarmonicidad de una vibración se puede leer en los espectros como la distancia entre el pico diagonal y el pico de sobretono. Una ventaja obvia de los espectros 2DIR sobre los espectros de absorción lineal normal es que revelan el acoplamiento entre diferentes estados. Esto permite, por ejemplo, determinar el ángulo entre los dipolos de transición implicados.

El verdadero poder de la espectroscopia 2DIR es que permite seguir procesos dinámicos como el intercambio químico, el estrechamiento del movimiento , la transferencia de población vibratoria y la reorientación molecular en una escala de tiempo de subpicosegundos. Por ejemplo, se ha utilizado con éxito para estudiar la formación y rotura de enlaces de hidrógeno y para determinar la geometría del estado de transición de una reordenación estructural en un compuesto de carbonilo de hierro. ^[7] La ​​interpretación espectral se puede ayudar con éxito con métodos teóricos desarrollados. ^[8]

Actualmente, existen dos paquetes disponibles gratuitamente para modelar espectros IR 2D. Se trata del programa SPECTRON ^[9] desarrollado por el grupo Mukamel (Universidad de California, Irvine) y el programa NISE ^{[10] [11]} desarrollado por el grupo Jansen (Universidad de Groningen).

Efecto solvente

La consideración del efecto solvente ha demostrado ser crucial ^{[12] [13]} para describir efectivamente el acoplamiento vibratorio en solución, ya que el solvente modifica tanto las frecuencias vibratorias, como las probabilidades de transición ^[14] y los acoplamientos. ^{[15] [16]} Las simulaciones por computadora pueden revelar las firmas espectrales que surgen de los grados de libertad del solvente y su cambio durante la reorganización del agua. ^{[17] [18]}

Ver también

• Análisis de correlación bidimensional.

Referencias

1. P. Hamm; MH Lim; RM Hochstrasser (1998). "Estructura de la banda de péptidos de amida I medida mediante espectroscopia infrarroja no lineal de femtosegundos". J. Física. Química. B . 102 (31): 6123. doi : 10.1021/jp9813286.
2. Zanni, M.; Hochstrasser, RM (2001). "Espectroscopia infrarroja bidimensional: un nuevo método prometedor para la resolución temporal de estructuras". Opinión actual en biología estructural . 11 (5): 516–22. doi :10.1016/S0959-440X(00)00243-8. PMID  11785750.
3. S. Mukamel (2000). "Espectroscopias de correlación multidimensional de femtosegundos de excitaciones electrónicas y vibratorias". Revista Anual de Química Física . 51 : 691–729. Código Bib : 2000ARPC...51..691M. doi :10.1146/annurev.physchem.51.1.691. PMID  11031297. S2CID  31230696.
4. MH Cho (2008). "Espectroscopia óptica bidimensional coherente". Reseñas químicas . 108 (4): 1331-1418. doi :10.1021/cr078377b. PMID  18363410.
5. "Formador de pulso de infrarrojos medio". Archivado desde el original el 3 de marzo de 2016.
6. Piedra, kilovatios; Gundogdu, K.; Turner, DB; Li, X.; Cundiff, ST; Nelson, KA (2009). "Dos espectroscopia FT cuántica 2D". Ciencia . 324 (5931): 1169-1173. doi : 10.1126/ciencia.1170274. PMID  19478176. S2CID  33665702.
7. Cahoon, JF; Sawyer, KR; Schlegl, JP; Harris, CB (2008). "Determinación de geometrías de estados de transición en líquidos mediante 2D-IR". Ciencia (manuscrito enviado). 319 (5871): 1820–3. Código Bib : 2008 Ciencia... 319.1820C. doi : 10.1126/ciencia.1154041. PMID  18369145. S2CID  206511012.
8. Liang, C.; Jansen, TLC (2012). "Un esquema de propagación eficiente a escala N3 para simular espectros visibles e infrarrojos bidimensionales". Revista de Teoría y Computación Química . 8 (5): 1706-1713. doi :10.1021/ct300045c. PMID  26593664.
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10. Jansen, TLC (2021). "Espectroscopia computacional de sistemas complejos". Revista de Física Química . 155 (17): 170901. Código bibliográfico : 2021JChPh.155q0901J. doi : 10.1063/5.0064092 . PMID  34742221.
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12. DeChamp, MF; DeFlores, L.; McCraken, JM; Tokmakoff, A.; Kwac, K.; Cho, MH (2005). "Dinámica vibratoria de la amida I de N-metilacetamida en disolventes polares: el papel de las interacciones electrostáticas". La Revista de Química Física B. 109 (21): 11016–26. doi :10.1021/jp050257p. PMID  16852342.
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14. Schmidt, JR; Corcelli, SA; Skinner, JL (2005). "Efectos pronunciados no condones en la espectroscopia infrarroja ultrarrápida del agua". J. química. Física . 123 (4): 044513. Código bibliográfico : 2005JChPh.123d4513S. doi : 10.1063/1.1961472 . PMID  16095375.
15. Gorbunov, RD; Kosov, DS; Valores, G. (2005). "Modelo de excitón basado en ab initio de vibraciones de amida I en péptidos: definición, dependencia conformacional y transferibilidad". J. química. Física . 122 (22): 224904. Código bibliográfico : 2005JChPh.122v4904G. doi :10.1063/1.1898215. PMID  15974713. S2CID  13626090.
16. Biancardi, A.; Cammi, R.; Mennucci, B.; Tomasi, J. (2011). "Modelado de acoplamiento vibratorio en oligómeros de ADN: una estrategia computacional que combina QM y modelos de solvatación continua". Cuentas de química teórica: teoría, computación y modelado . 131 (3): 1157. doi :10.1007/s00214-012-1157-3. S2CID  96524330.
17. Barón, Ricardo; Setny, Piotr; Paesani, Francesco (2012). "Estructura del agua, dinámica y firmas espectrales: cambios en el reconocimiento del ligando-cavidad del modelo". Revista de Química Física B. 116 (46): 13774–80. doi :10.1021/jp309373q. PMID  23102165.
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