En la ciencia de los materiales , el reforzamiento de los límites de grano (o reforzamiento de Hall-Petch ) es un método para reforzar los materiales modificando el tamaño medio de sus cristales (granos). Se basa en la observación de que los límites de grano son fronteras infranqueables para las dislocaciones y que la cantidad de dislocaciones dentro de un grano tiene un efecto en la forma en que se acumula la tensión en el grano adyacente, lo que eventualmente activará las fuentes de dislocación y, por lo tanto, también permitirá la deformación en el grano vecino. Al cambiar el tamaño del grano, se puede influir en la cantidad de dislocaciones acumuladas en el límite del grano y en la resistencia a la fluencia . Por ejemplo, el tratamiento térmico después de la deformación plástica y el cambio de la velocidad de solidificación son formas de alterar el tamaño del grano. [1]
En el reforzamiento por límites de grano, estos actúan como puntos de fijación que impiden una mayor propagación de las dislocaciones. Dado que la estructura reticular de los granos adyacentes difiere en orientación, se requiere más energía para que una dislocación cambie de dirección y se desplace hacia el grano adyacente. El límite de grano también es mucho más desordenado que dentro del grano, lo que también impide que las dislocaciones se muevan en un plano de deslizamiento continuo. Impedir este movimiento de las dislocaciones dificultará el inicio de la plasticidad y, por lo tanto, aumentará la resistencia a la fluencia del material.
Bajo una tensión aplicada, las dislocaciones existentes y las dislocaciones generadas por las fuentes de Frank-Read se moverán a través de una red cristalina hasta encontrar un límite de grano, donde el gran desajuste atómico entre los diferentes granos crea un campo de tensión repulsiva para oponerse al movimiento continuo de la dislocación. A medida que más dislocaciones se propagan a este límite, se produce una "acumulación" de dislocaciones ya que un grupo de dislocaciones no puede moverse más allá del límite. A medida que las dislocaciones generan campos de tensión repulsiva, cada dislocación sucesiva aplicará una fuerza repulsiva a la dislocación incidente con el límite de grano. Estas fuerzas repulsivas actúan como una fuerza impulsora para reducir la barrera energética para la difusión a través del límite, de modo que la acumulación adicional causa la difusión de la dislocación a través del límite de grano, lo que permite una mayor deformación en el material. La disminución del tamaño de grano disminuye la cantidad de posible acumulación en el límite, lo que aumenta la cantidad de tensión aplicada necesaria para mover una dislocación a través de un límite de grano. Cuanto mayor sea la tensión aplicada necesaria para mover la dislocación, mayor será el límite elástico. Por lo tanto, existe una relación inversa entre el tamaño del grano y la resistencia a la fluencia, como lo demuestra la ecuación de Hall-Petch. Sin embargo, cuando hay un gran cambio de dirección en la orientación de los dos granos adyacentes, la dislocación puede no necesariamente moverse de un grano al otro, sino que crea una nueva fuente de dislocación en el grano adyacente. La teoría sigue siendo la misma: más límites de grano crean más oposición al movimiento de la dislocación y, a su vez, fortalecen el material.
Obviamente, hay un límite para este modo de fortalecimiento, ya que no existen materiales infinitamente fuertes. Los tamaños de grano pueden variar desde aproximadamente 100 μm (0,0039 pulgadas) (granos grandes) hasta 1 μm (3,9 × 10 −5 pulgadas) (granos pequeños). Por debajo de esto, el tamaño de las dislocaciones comienza a acercarse al tamaño de los granos. Con un tamaño de grano de aproximadamente 10 nm (3,9 × 10 −7 pulgadas), [2] solo una o dos dislocaciones pueden caber dentro de un grano (ver Figura 1 arriba). Este esquema prohíbe la acumulación de dislocaciones y, en cambio, da como resultado la difusión del límite de grano . La red resuelve la tensión aplicada mediante el deslizamiento del límite de grano, lo que resulta en una disminución de la resistencia al rendimiento del material.
Para comprender el mecanismo de fortalecimiento de los límites de grano, es necesario comprender la naturaleza de las interacciones entre dislocaciones. Las dislocaciones crean un campo de tensión a su alrededor determinado por:
donde G es el módulo de corte del material , b es el vector de Burgers y r es la distancia desde la dislocación. Si las dislocaciones están en la alineación correcta entre sí, los campos de tensión locales que crean se repelerán entre sí. Esto ayuda al movimiento de la dislocación a lo largo de los granos y a través de los límites de grano. Por lo tanto, cuantas más dislocaciones haya presentes en un grano, mayor será el campo de tensión que siente una dislocación cerca de un límite de grano:
Los límites de interfase también pueden contribuir al fortalecimiento de los límites de grano, particularmente en materiales compuestos y aleaciones endurecidas por precipitación. Los IPB coherentes, en particular, pueden proporcionar barreras adicionales al movimiento de dislocación, de manera similar a los límites de grano. Por el contrario, los IPB no coherentes y parcialmente coherentes pueden actuar como fuentes de dislocaciones, lo que puede provocar una deformación localizada y afectar las propiedades mecánicas del material. [3]
Un subgrano es una parte del grano que está solo ligeramente desorientada de otras partes del grano. [4] Actualmente se están realizando investigaciones para ver el efecto del fortalecimiento del subgrano en los materiales. Dependiendo del procesamiento del material, se pueden formar subgranos dentro de los granos del material. Por ejemplo, cuando el material a base de Fe se muele en un molino de bolas durante largos períodos de tiempo (por ejemplo, más de 100 horas), se forman subgranos de 60 a 90 nm. Se ha demostrado que cuanto mayor sea la densidad de los subgranos, mayor será la tensión de fluencia del material debido al aumento del límite del subgrano. Se descubrió que la resistencia del metal varía recíprocamente con el tamaño del subgrano, lo que es análogo a la ecuación de Hall-Petch. El fortalecimiento del límite del subgrano también tiene un punto de ruptura de alrededor de un tamaño de subgrano de 0,1 μm, que es el tamaño en el que cualquier subgrano más pequeño que ese tamaño disminuiría la resistencia de fluencia. [5]
Los límites de grano coherentes son aquellos en los que la red cristalina de los granos adyacentes es continua a través del límite. En otras palabras, la orientación cristalográfica de los granos a cada lado del límite está relacionada por una pequeña rotación o traslación. Los límites de grano coherentes se observan típicamente en materiales con tamaños de grano pequeños o en materiales altamente ordenados como los monocristales. Debido a que la red cristalina es continua a través del límite, no hay defectos o dislocaciones asociadas con los límites de grano coherentes. Como resultado, no actúan como barreras para el movimiento de dislocaciones y tienen poco efecto en la resistencia de un material. Sin embargo, aún pueden afectar otras propiedades como la difusión y el crecimiento del grano. [3]
Cuando las soluciones sólidas se sobresaturan y se produce la precipitación, se forman partículas diminutas. Estas partículas suelen tener límites de interfase que coinciden con la matriz, a pesar de las diferencias en el espaciamiento interatómico entre la partícula y la matriz. Esto crea una tensión de coherencia, que causa distorsión. Las dislocaciones responden al campo de tensión de una partícula coherente de una manera similar a cómo interactúan con átomos de soluto de diferentes tamaños. Vale la pena señalar que la energía interfacial también puede influir en la cinética de las transformaciones de fase y los procesos de precipitación. Por ejemplo, la energía asociada con una interfaz coherente tensa puede alcanzar un nivel crítico a medida que crece el precipitado, lo que lleva a una transición de una interfaz coherente a una desordenada (no coherente). Esta transición ocurre cuando la energía asociada con el mantenimiento de la coherencia se vuelve demasiado alta y el sistema busca una configuración de energía más baja. Esto sucede cuando se introduce la dispersión de partículas en una matriz. Las dislocaciones pasan a través de partículas pequeñas y se curvan entre partículas grandes o partículas con límites de interfase desordenados. El mecanismo de deslizamiento predominante determina la contribución a la resistencia, que depende de factores como el tamaño de la partícula y la fracción de volumen. [3] [6] [7]
Un límite de interfase parcialmente coherente es un tipo intermedio de IPB que se encuentra entre los IPB completamente coherentes y no coherentes. En este tipo de límite, existe una coincidencia parcial entre las disposiciones atómicas de la partícula y la matriz, pero no una coincidencia perfecta. Como resultado, las tensiones de coherencia se alivian parcialmente, pero no se eliminan por completo. La introducción periódica de dislocaciones a lo largo del límite desempeña un papel clave en el alivio parcial de las tensiones de coherencia. Estas dislocaciones actúan como defectos periódicos que acomodan el desajuste reticular entre la partícula y la matriz. Las dislocaciones pueden introducirse durante el proceso de precipitación o durante tratamientos de recocido posteriores. [3]
Los límites de grano incoherentes son aquellos en los que existe un desajuste significativo en la orientación cristalográfica entre granos adyacentes. Esto da como resultado una discontinuidad en la red cristalina a lo largo del límite y la formación de una variedad de defectos, como dislocaciones, fallas de apilamiento y salientes en los límites de grano. La presencia de estos defectos crea una barrera al movimiento de las dislocaciones y conduce a un efecto de fortalecimiento. Este efecto es más pronunciado en materiales con tamaños de grano más pequeños, ya que hay más límites de grano que impiden el movimiento de las dislocaciones. Además del efecto de barrera, los límites de grano incoherentes también pueden actuar como fuentes y sumideros de dislocaciones. Esto puede conducir a una deformación plástica localizada y afectar la respuesta mecánica general de un material. [6]
Cuando se forman partículas pequeñas mediante precipitación a partir de soluciones sólidas sobresaturadas, sus límites de interfase pueden no ser coherentes con la matriz. En tales casos, los enlaces atómicos no coinciden a lo largo de la interfase y existe un desajuste entre la partícula y la matriz. Este desajuste da lugar a una tensión de no coherencia, que puede causar la formación de dislocaciones en el límite de grano. Como resultado, las propiedades de la partícula pequeña pueden ser diferentes a las de la matriz. El tamaño en el que se forman los límites de grano no coherentes depende del desajuste reticular y de la energía interfacial. [3] [7]
Comprender la energía interfacial de materiales con diferentes tipos de límites de interfase (IPB) proporciona información valiosa sobre varios aspectos de su comportamiento, incluida la estabilidad termodinámica, el comportamiento de deformación y la evolución de fase.
La energía interfacial afecta los mecanismos de deslizamiento de los límites de grano y la transmisión de dislocaciones. Una energía interfacial más alta promueve una mayor resistencia al deslizamiento de los límites de grano, ya que las barreras de energía más altas inhiben el movimiento relativo de los granos adyacentes. Además, las dislocaciones que encuentran límites de grano pueden transmitirse a través del límite o reflejarse nuevamente en el mismo grano. La energía interfacial influye en la probabilidad de transmisión de dislocaciones, ya que las barreras de energía interfacial más altas impiden el movimiento de las dislocaciones y mejoran el fortalecimiento de los límites de grano. [8]
Los límites de grano de ángulo alto, que tienen grandes desorientaciones entre granos adyacentes, tienden a tener mayor energía interfacial y son más efectivos para impedir el movimiento de dislocación. Por el contrario, los límites de grano de ángulo bajo con pequeñas desorientaciones y menor energía interfacial pueden permitir una transmisión de dislocación más fácil y exhibir efectos de fortalecimiento de límites de grano más débiles. [9]
La ingeniería de límites de grano implica manipular la estructura y la energía de los límites de grano para mejorar las propiedades mecánicas. Al controlar la energía interfacial, es posible diseñar materiales con características de límite de grano deseables, como mayor área interfacial, mayor densidad de límite de grano o tipos específicos de límite de grano. [10]
La introducción de elementos de aleación en el material puede alterar la energía interfacial de los límites de grano. La aleación puede provocar la segregación de átomos de soluto en los límites de grano, lo que puede modificar la disposición y los enlaces atómicos y, por lo tanto, influir en la energía interfacial. [10]
La aplicación de tratamientos o recubrimientos superficiales puede modificar la energía interfacial de los límites de grano. Las técnicas de modificación de la superficie, como los tratamientos químicos o la deposición de películas delgadas, pueden alterar la energía superficial y, en consecuencia, afectar la energía de los límites de grano. [10]
Se pueden emplear tratamientos térmicos para modificar la energía interfacial de los límites de grano. El recocido a temperaturas y duraciones específicas puede inducir reordenamientos atómicos, difusión y relajación de tensiones en los límites de grano, lo que produce cambios en la energía interfacial. [10]
Una vez controlada la energía interfacial, se pueden manipular los límites de grano para mejorar sus efectos de fortalecimiento.
La aplicación de técnicas de deformación plástica severas, como el prensado angular de canal igual (ECAP) o la torsión de alta presión (HPT), puede conducir al refinamiento del grano y a la creación de nuevos límites de grano con características personalizadas. Estas estructuras de grano refinadas pueden exhibir una alta densidad de límites de grano, incluidos límites de ángulo alto, lo que puede contribuir a un mayor fortalecimiento de los límites de grano. [10]
El uso de rutas de procesamiento termomecánicas específicas, como el laminado, el forjado o la extrusión, puede dar como resultado la creación de una textura deseada y el desarrollo de estructuras específicas de límites de grano. Estas rutas de procesamiento pueden promover la formación de tipos y orientaciones de límites de grano específicos, lo que conduce a un mejor fortalecimiento de los límites de grano. [10]
Existe una relación inversa entre la resistencia al límite elástico delta y el tamaño de grano elevado a cierta potencia, x .
donde k es el coeficiente de fortalecimiento y tanto k como x son específicos del material. Suponiendo una distribución de tamaño de grano monodispersa estrecha en un material policristalino, cuanto menor sea el tamaño de grano, menor será la tensión de repulsión sentida por una dislocación del límite de grano y mayor será la tensión aplicada necesaria para propagar las dislocaciones a través del material.
La relación entre la tensión de fluencia y el tamaño del grano se describe matemáticamente mediante la ecuación de Hall-Petch: [12]
donde σ y es la tensión de fluencia, σ 0 es una constante de los materiales para la tensión inicial para el movimiento de dislocación (o la resistencia de la red al movimiento de dislocación), k y es el coeficiente de fortalecimiento (una constante específica para cada material) y d es el diámetro medio del grano. Es importante señalar que la relación HP es un ajuste empírico a los datos experimentales, y que la noción de que una longitud de apilamiento de la mitad del diámetro del grano causa una tensión crítica para la transmisión o generación en un grano adyacente no se ha verificado mediante la observación real en la microestructura.
En teoría, un material podría hacerse infinitamente fuerte si los granos se hacen infinitamente pequeños. Sin embargo, esto es imposible, porque el límite inferior del tamaño de grano es una sola celda unitaria del material. Incluso entonces, si los granos de un material son del tamaño de una sola celda unitaria, entonces el material es de hecho amorfo, no cristalino, ya que no hay un orden de largo alcance y las dislocaciones no se pueden definir en un material amorfo. Se ha observado experimentalmente que la microestructura con la mayor resistencia a la fluencia es un tamaño de grano de aproximadamente 10 nm (3,9 × 10 −7 in), porque los granos más pequeños que este experimentan otro mecanismo de fluencia, el deslizamiento del límite de grano . [2] Producir materiales de ingeniería con este tamaño de grano ideal es difícil porque solo se pueden producir películas delgadas de manera confiable con granos de este tamaño. En materiales que tienen una distribución de tamaño de grano bidispersa, por ejemplo, aquellos que exhiben un crecimiento de grano anormal , los mecanismos de endurecimiento no siguen estrictamente la relación de Hall-Petch y se observa un comportamiento divergente.
A principios de la década de 1950, se escribieron de forma independiente dos series de artículos innovadores sobre la relación entre los límites de grano y la resistencia.
En 1951, mientras estaba en la Universidad de Sheffield, EO Hall escribió tres artículos que aparecieron en el volumen 64 de las Actas de la Sociedad Física . En su tercer artículo, Hall [13] demostró que la longitud de las bandas de deslizamiento o las longitudes de grietas corresponden a los tamaños de grano y, por lo tanto, se podía establecer una relación entre ambos. Hall se concentró en las propiedades de fluencia de los aceros dulces .
Basándose en su trabajo experimental llevado a cabo entre 1946 y 1949, NJ Petch, de la Universidad de Leeds (Inglaterra) , publicó en 1953 un artículo independiente del de Hall. El artículo de Petch [14] se centraba más en la fractura frágil . Al medir la variación de la resistencia a la rotura con respecto al tamaño del grano ferrítico a temperaturas muy bajas, Petch encontró una relación exacta a la de Hall. Por ello, esta importante relación lleva el nombre de Hall y de Petch.
La relación Hall-Petch predice que a medida que el tamaño de grano disminuye, la resistencia a la fluencia aumenta. Experimentalmente, se encontró que la relación Hall-Petch era un modelo efectivo para materiales con tamaños de grano que van desde 1 milímetro a 1 micrómetro. En consecuencia, se creía que si el tamaño de grano promedio podía reducirse aún más hasta la escala de longitud nanométrica, la resistencia a la fluencia también aumentaría. Sin embargo, los experimentos en muchos materiales nanocristalinos demostraron que si los granos alcanzaban un tamaño lo suficientemente pequeño, el tamaño de grano crítico que normalmente es alrededor de 10 nm (3,9 × 10 −7 pulgadas), la resistencia a la fluencia permanecería constante o disminuiría con la disminución del tamaño de los granos. [15] [16] Este fenómeno se ha denominado relación Hall-Petch inversa o inversa. Se han propuesto varios mecanismos diferentes para esta relación. Como lo sugieren Carlton et al. , se dividen en cuatro categorías: (1) basada en dislocación, (2) basada en difusión, (3) basada en cizallamiento del límite de grano, (4) basada en dos fases. [17]
Se han realizado varios trabajos para investigar el mecanismo detrás de la relación Hall-Petch inversa en numerosos materiales. En el trabajo de Han, [18] se realizó una serie de simulaciones de dinámica molecular para investigar el efecto del tamaño de grano en las propiedades mecánicas del grafeno nanocristalino bajo carga de tracción uniaxial, con formas aleatorias y orientaciones aleatorias de anillos de grafeno. La simulación se ejecutó en tamaños de grano de nm y a temperatura ambiente. Se encontró que en el rango de tamaño de grano de 3,1 nm a 40 nm, se observó una relación Hall-Petch inversa. Esto se debe a que cuando el tamaño de grano disminuye a escala nm, hay un aumento en la densidad de las uniones de los límites de grano que sirve como fuente de crecimiento de grietas o enlaces débiles. Sin embargo, también se observó que en un tamaño de grano por debajo de 3,1 nm, se observó una pseudo relación Hall-Petch, lo que da como resultado un aumento en la resistencia. Esto se debe a una disminución en la concentración de tensión de las uniones de los límites de grano y también debido a la distribución de tensión de 5-7 defectos a lo largo del límite de grano donde la tensión de compresión y tracción son producidas por los anillos pentagonales y heptágonos, etc. Chen et al. [19] han realizado investigaciones sobre las relaciones HallPetch inversas de aleaciones CoNiFeAl x Cu 1– x de alta entropía . En el trabajo, se construyeron modelos policristalinos de CoNiFeAl 0.3 Cu 0.7 estructurado por FCC con tamaños de grano que van desde 7.2 nm a 18.8 nm para realizar una compresión uniaxial utilizando simulaciones dinámicas moleculares. Todas las simulaciones de compresión se realizaron después de establecer las condiciones de contorno periódicas en las tres direcciones ortogonales. Se encontró que cuando el tamaño de grano es inferior a 12,1 nm, se observó la relación Hall-Petch inversa. Esto se debe a que a medida que disminuye el tamaño de grano, las dislocaciones parciales se vuelven menos prominentes y, por lo tanto, el maclado por deformación. En cambio, se observó que hay un cambio en la orientación del grano y la migración de los límites de grano y, por lo tanto, causa el crecimiento y la contracción de los granos vecinos. Estos son los mecanismos para las relaciones Hall-Petch inversas. Sheinerman et al. [20] también estudiaron la relación Hall-Petch inversa para cerámicas nanocristalinas. Se encontró que el tamaño de grano crítico para la transición de Hall-Petch directo a Hall-Petch inverso depende fundamentalmente de la energía de activación del deslizamiento del límite de grano. Esto se debe a que en Hall-Petch directo el mecanismo de deformación dominante es el movimiento de dislocación intragrano, mientras que en Hall-Petch inverso el mecanismo dominante es el deslizamiento del límite de grano. Se concluyó que al trazar tanto la fracción de volumen del deslizamiento del límite de grano como la fracción de volumen del movimiento de dislocación intragrano como una función del tamaño de grano, el tamaño de grano crítico podría encontrarse donde las dos curvas se cruzan.
Otras explicaciones que se han propuesto para racionalizar el aparente ablandamiento de los metales con granos de tamaño nanométrico incluyen la mala calidad de la muestra y la supresión de las acumulaciones de dislocaciones. [21]
La acumulación de dislocaciones en los límites de grano es un mecanismo característico de la relación Hall-Petch. Sin embargo, una vez que los tamaños de grano caen por debajo de la distancia de equilibrio entre dislocaciones, esta relación ya no debería ser válida. No obstante, no está del todo claro cuál debería ser exactamente la dependencia de la tensión de fluencia con respecto a los tamaños de grano por debajo de este punto.
El refinamiento de grano, también conocido como inoculación , [22] es el conjunto de técnicas que se utilizan para implementar el fortalecimiento de los límites de grano en metalurgia . Las técnicas específicas y los mecanismos correspondientes variarán según los materiales que se estén considerando.
Un método para controlar el tamaño de grano en aleaciones de aluminio es mediante la introducción de partículas que sirvan como nucleantes, como Al–5%Ti. Los granos crecerán a través de nucleación heterogénea ; es decir, para un grado dado de subenfriamiento por debajo de la temperatura de fusión, las partículas de aluminio en la masa fundida se nuclearán en la superficie de las partículas añadidas. Los granos crecerán en forma de dendritas que crecen radialmente alejándose de la superficie del nucleante. Luego se pueden añadir partículas de soluto (llamadas refinadores de grano) que limitan el crecimiento de las dendritas, lo que conduce al refinamiento del grano. [23] Las aleaciones de Al-Ti-B son el refinador de grano más común para las aleaciones de Al; [24] sin embargo, se han sugerido refinadores novedosos como Al3Sc .
Una técnica común consiste en inducir la solidificación de una fracción muy pequeña del material fundido a una temperatura mucho más alta que el resto; esto generará cristales semilla que actuarán como plantilla cuando el resto del material descienda a su temperatura de fusión (más baja) y comience a solidificarse. Como hay una gran cantidad de cristales semilla minúsculos, se obtiene una cantidad casi igual de cristalitos y el tamaño de cada grano es limitado.
