Reacción de homologación

Reacción química que convierte entre miembros de una serie homóloga.

En química orgánica , una reacción de homologación , también conocida como homología , es cualquier reacción química que convierte al reactivo en el siguiente miembro de la serie homóloga . Una serie homóloga es un grupo de compuestos que difieren en una unidad constante, generalmente un grupo metileno ( −CH ₂ − ). Los reactivos experimentan una homologación cuando se aumenta el número de una unidad estructural repetida en las moléculas. Las reacciones de homologación más comunes aumentan el número de unidades de metileno ( −CH ₂ − ) en cadena saturada dentro de la molécula. ^[1] Por ejemplo, la reacción de aldehídos o cetonas con diazometano o metoximetilentrifenilfosfina para dar el siguiente homólogo en la serie.

Algunos ejemplos de reacciones de homologación incluyen:

• Síntesis de Kiliani-Fischer , donde una molécula de aldosa se alarga mediante un proceso de tres pasos que consiste en:
  1. Adición nucleófila de cianuro al carbonilo para formar una cianhidrina.
  2. Hidrólisis para formar una lactona.
  3. Reducción para formar la aldosa homóloga
• Reacción de Wittig de un aldehído con metoximetilentrifenilfosfina , que produce un aldehído homólogo.
• La reacción de Arndt-Eistert es una serie de reacciones químicas diseñadas para convertir un ácido carboxílico en un homólogo de ácido carboxílico superior (es decir, que contiene un átomo de carbono adicional).
• Homologación de ésteres de Kowalski , una alternativa a la síntesis de Arndt-Eistert. Se ha utilizado para convertir ésteres de β-amino a partir de ésteres de α-amino a través de un intermediario de ynolato . ^[2]
• Homologación de Seyferth-Gilbert en la que un aldehído se convierte en un alquino terminal y luego se hidroliza nuevamente a un aldehído.

Algunas reacciones aumentan la longitud de la cadena en más de una unidad. Por ejemplo, la reacción de DeMayo puede considerarse una reacción de homologación de dos carbonos.

Reducción de cadena

Asimismo, la longitud de la cadena también se puede reducir:

• En la degradación de Gallagher-Hollander (1946) el ácido pirúvico se elimina de un ácido carboxílico alifático lineal produciendo un nuevo ácido con 2 átomos de carbono menos. ^[3] La publicación original se refiere a la conversión de ácido biliar en una serie de reacciones: formación de cloruro de ácido ( 2 ) con cloruro de tionilo , formación de diazocetona ( 3 ) con diazometano , formación de clorometilcetona ( 4 ) con ácido clorhídrico , reducción orgánica de cloro a metilcetona ( 5 ), halogenación de cetona a 6 , reacción de eliminación con piridina a enona 7 y finalmente oxidación con trióxido de cromo a ácido bisnorcolánico 8 .

• En la reacción de Hooker (1936) una cadena de alquilo en una determinada naftoquinona (fenómeno observado por primera vez en el compuesto lapachol ) se reduce en una unidad de metileno como dióxido de carbono en cada oxidación de permanganato de potasio . ^{[4] [5]}

Mecanísticamente, la oxidación provoca la escisión del anillo en el grupo alqueno, la extrusión de dióxido de carbono en la descarboxilación con el posterior cierre del anillo.

Véase también

• Serie homóloga

Referencias

1. Enciclopedia de química inorgánica doi :10.1002/0470862106.id396
2. D. Gray, C. Concellon y T. Gallagher (2004). "Homologación de ésteres de Kowalski. Aplicación a la síntesis de ésteres de β-amino". J. Org. Chem. 69 (14): 4849–4851. doi :10.1021/jo049562h. PMID  15230615.
3. Vincent P. Hollander y TF Gallagher SÍNTESIS PARCIAL DE COMPUESTOS RELACIONADOS CON LAS HORMONAS CORTICALES SUPRARRENALES. VII. DEGRADACIÓN DE LA CADENA LATERAL DEL ÁCIDO COLÁNICO J. Biol. Chem. , marzo de 1946 ; 162: 549 - 554 Enlace archivado el 7 de enero de 2009 en Wayback Machine.
4. Sobre la oxidación de derivados de 2-hidroxi-1,4-naftoquinona con permanganato de potasio alcalino Samuel C. Hooker J. Am. Chem. Soc. 1936 ; 58(7); 1174-1179. doi :10.1021/ja01298a030
5. Sobre la oxidación de derivados de 2-hidroxi-1,4-naftoquinona con permanganato de potasio alcalino. Parte II. Compuestos con cadenas laterales insaturadas Samuel C. Hooker y Al Steyermark J. Am. Chem. Soc. 1936 ; 58(7); pp 1179 - 1181; doi :10.1021/ja01298a031