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Ácido hidroxilamina-O-sulfónico

El ácido hidroxilamina- O -sulfónico ( HOSA ) o ácido aminosulfúrico es el compuesto inorgánico de fórmula molecular H 3 NO 4 S que se forma por la sulfonación de hidroxilamina con óleum . [1] Es un sólido blanco, soluble en agua e higroscópico , comúnmente representado por la fórmula estructural condensada H 2 NOSO 3 H, aunque en realidad existe como un zwitterion [2] y, por lo tanto, se representa con mayor precisión como + H 3 NOSO . 3- . _ Se utiliza como reactivo para la introducción de grupos amina (–NH 2 ), para la conversión de aldehídos en nitrilos y cetonas alicíclicas en lactamas ( amidas cíclicas ) y para la síntesis de una variedad de heterociclos que contienen nitrógeno. [2] [3] [4]

Preparación

Según un procedimiento de laboratorio [1], el ácido hidroxilamina- O -sulfónico se puede preparar tratando el sulfato de hidroxilamina con ácido sulfúrico fumante ( óleum ). El proceso industrial es similar. [5]

(NH 3 OH) 2 SO 4 + 2SO 3 → 2H 2 NOSO 3 H + H 2 SO 4

La sulfonación de hidroxilamina también se puede efectuar con ácido clorosulfónico [2] mediante un método publicado por primera vez en 1925 [6] y refinado para síntesis orgánicas . [7]

Estructura

De manera análoga al ácido sulfámico (H 3 N + SO 3 − ) y como es el caso generalmente de los aminoácidos, HOSA existe en estado sólido como un zwitterion : H 3 N + OSO 3 − . Se asemeja a una molécula de amoníaco coordinada unida covalentemente a un grupo sulfato. [8]

Reacciones

HOSA reacciona en condiciones básicas como nucleófilo y en condiciones neutras y ácidas como electrófilo . [3] [9]

Reactivación de la hidroxilamina-O-sulfona como Elektrophil y Nukleophil
Reactivación de la hidroxilamina- O -sulfona como Elektrophil y Nukleophil

Aminaciones

Síntesis de N-aminopiperidina con HOSA
Síntesis de N -aminopiperidina con HOSA

Reacciona con aminas terciarias para formar sales de hidrazinio trisustituidas y con piridina para formar la sal de 1-aminopiridinio. [10]

Síntesis de 1-aminopiridina con HOSA
Síntesis de 1-aminopiridina con HOSA

A partir de las sales de 1-aminopiridinio se puede obtener mediante acilación los iluros de 1- N -iminopiridinio fotoquímicamente activos . [11] La transposición fotoquímica de los iluros de 1-N-iminipiridinio obtenidos conduce a altos rendimientos a 1H -1,2 - diazepinas [12]

Síntesis de 1,2-diazepinen aus iminopiridiniumyliden
Síntesis de 1,2-diazepinen aus iminopiridiniumyliden

La N -aminación de 1 H -benzotriazol con ácido hidroxilamina- O -sulfónico produce una mezcla de 1-aminobenzotriazol (producto principal) y 2-aminobenzotriazol (producto secundario). A partir de 1-aminotriazol, se forma benceno con un rendimiento casi cuantitativo mediante oxidación con acetato de plomo (IV) , que se dimeriza rápidamente a bifenileno con buenos rendimientos. [13]

Síntesis de benceno y bifenileno a partir de 1-aminobenzotriazol
Síntesis de benceno y bifenileno a partir de 1-aminobenzotriazol

Los heterociclos deficientes en electrones , como el tetrazol , pueden ser N - aminados con ácido hidroxilamina- O -sulfónico, mientras que compuestos aún más deficientes en electrones, como el 5-nitrotetrazol, reaccionan sólo con agentes aminantes más fuertes como la O -tosilhidroxilamina o el O -mesitileno. sulfonilhidroxilamina a compuestos amino, que fueron investigados como explosivos. [14]

1-aminotetrazol y 2-aminotetrazol mediante la combinación de tetrazol con HOSA
1-aminotetrazol y 2-aminotetrazol mediante la combinación de tetrazol con HOSA

En la N -aminación del tetrazol no sustituido se obtiene una mezcla de 1-amino- y 2-aminotetrazol.

Síntesis de sulfiminenos con HOSA.
Síntesis de sulfiminenos con HOSA.

También los compuestos de azufre (como los tioéteres ) se pueden aminar con ácido hidroxilamina- O -sulfónico a sulfiniminas (isostéricas con los sulfóxidos pero mucho más inestables) o los compuestos de fósforo (como la trifenilfosfina ) se pueden aminar a fosfinoimidas a través del hidrogenosulfato de aminotrifenilfosfonio intermedio. [15]

La reacción del ácido hidroxilamina- O -sulfónico con sales metálicas de ácidos sulfínicos en una solución de acetato de sodio produce sulfonamidas primarias con muy buenos rendimientos. [dieciséis]

Síntesis de primären Sulfonamiden aus Sulfinaten
Síntesis de primären Sulfonamiden aus Sulfinaten

La diimina se puede formar in situ a partir de mezclas de sulfato de hidroxilamina del ácido hidroxilamina- O -sulfónico, respectivamente, del ácido hidroxilamina- O -sulfónico, que hidrogena enlaces múltiples conjugados selectivamente.

Con compuestos carbonílicos

A temperatura ambiente y por debajo, el ácido hidroxilamina- O -sulfónico reacciona con cetonas y aldehídos como nucleófilo para formar los correspondientes ácidos oxima- O -sulfónicos o sus sales. [17] Los ácidos oxima- O -sulfónicos de los aldehídos reaccionan por encima de la temperatura ambiente tras la eliminación del ácido sulfúrico con altos rendimientos a nitrilos . [18]

Reacción de HOSA con Carbonylverbindungen
Reacción de HOSA con Carbonylverbindungen

Las cetonas alifáticas proporcionan oximas en condiciones similares con rendimientos muy altos, las arilalquilcetonas reaccionan en una transposición de Beckmann para formar amidas. Cuando se calientan a reflujo durante varias horas en condiciones ácidas (por ejemplo, en presencia de ácido fórmico concentrado ), las cetonas alicíclicas reaccionan para proporcionar lactamas con altos rendimientos. [19]

2-Azaciclooctanon durante la reacción del cicloheptanon con HOSA
2-Azaciclooctanon durante la reacción del cicloheptanon con HOSA

En condiciones básicas en presencia de aminas primarias, el ácido hidroxilamina- O -sulfónico se forma con aldehídos y cetonas (por ejemplo, ciclohexanona [20] ) diaziridinas, que pueden oxidarse fácilmente a diazirinas más estables.

3,3-pentametilendiaziridina durante la reacción del ciclohexanona con HOSA
3,3-pentametilendiaziridina durante la reacción del ciclohexanona con HOSA

La reacción también proporciona aziridinas sustituidas a partir de aldehídos y cetonas simples con alto rendimiento y diastereoselectividad. [21]

Síntesis de Diaziridinen con HOSA.
Síntesis de Diaziridinen con HOSA.

El 1,2-bencisoxazol se produce eficazmente mediante ataque nucleofílico del ácido hidroxilamina- O -sulfónico al grupo carbonilo del 2-hidroxibenzaldehído seguido de ciclación. [22]

Síntesis de 1,2-Benzisoxazol aus Salicylaldehyd y HOSA
Síntesis de 1,2-Benzisoxazol aus Salicylaldehyd y HOSA

El 1,2-bencisoxazol es un elemento estructural de los antipsicóticos risperidona y paliperidona , así como del anticonvulsivo zonisamida .

En una reacción en un solo recipiente , se obtienen N -aril[3,4- d ]pirazolopirimidinas con buenos rendimientos a partir de 4,6-dicloropirimidina-5-carboxaldehído simple, [23]

N-aril-pirazolopirimidina
N -aril-pirazolopirimidina

que pueden usarse como análogos de purina para una amplia gama de aplicaciones diagnósticas y terapéuticas. [24]

Otras reacciones

La quimioluminiscencia del sistema luminol / cloruro de cobalto(II) se mejora espectacularmente mediante la adición de ácido hidroxilamina- O -sulfónico. [25]

Referencias

  1. ^ ab Matsuguma, Harold J.; Audrieth, Ludwig F.; Wehrmeister, Herbert L. (1957). "Ácido hidroxilamina- O -sulfónico". Síntesis inorgánicas . vol. 5. págs. 122-125. doi :10.1002/9780470132364.ch32. ISBN 9780470132364. {{cite book}}: |journal=ignorado ( ayuda )
  2. ^ abc Wiberg, Egon; Wiberg, Nils (2001). "Compuestos de azufre del nitrógeno". Química Inorgánica . Prensa académica . págs. 675–677. ISBN 978-0-12-352651-9.
  3. ^ ab Wallace, Raymond G. (1980). "Ácido hidroxilamina-O-sulfónico: un reactivo sintético versátil". Aldrichimica Acta . 13 (1): 3–11.
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  5. ^ Patente estadounidense 3281209, Wehrmeister, Herbert L. & Yalowitz, Harold I., "Process for the prepare of hidroxilamine- O -sulfonic acid", publicado el 25 de octubre de 1966, publicado el 25 de octubre de 1966, asignado a Commercial Solvents Corporation 
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