La hidrodesulfuración ( HDS ), también llamada hidrotratamiento o hidrotratamiento , es un proceso químico catalítico ampliamente utilizado para eliminar el azufre (S) del gas natural y de los productos refinados del petróleo , como la gasolina , el combustible para aviones , el queroseno , el combustible diésel y los aceites combustibles . [1] [2] [3] El propósito de eliminar el azufre y crear productos como el diésel con contenido ultrabajo de azufre es reducir las emisiones de dióxido de azufre ( SO 2 ) que resultan del uso de esos combustibles en vehículos automotores , aviones , locomotoras de ferrocarril , barcos , plantas de energía que queman gas o petróleo , hornos residenciales e industriales y otras formas de combustión de combustible .
Otra razón importante para eliminar el azufre de las corrientes de nafta dentro de una refinería de petróleo es que el azufre, incluso en concentraciones extremadamente bajas, envenena los catalizadores de metales nobles ( platino y renio ) en las unidades de reformado catalítico que se utilizan posteriormente para mejorar el índice de octano de las corrientes de nafta.
Los procesos industriales de hidrodesulfuración incluyen instalaciones para la captura y eliminación del gas de sulfuro de hidrógeno ( H2S ) resultante . En las refinerías de petróleo , el gas de sulfuro de hidrógeno se convierte posteriormente en un subproducto, azufre ( S ) o ácido sulfúrico ( H2SO4 ) . De hecho, la gran mayoría de las 64.000.000 de toneladas métricas de azufre producidas en todo el mundo en 2005 fue azufre subproducto de refinerías y otras plantas de procesamiento de hidrocarburos. [ 4 ] [5]
A una unidad HDS en la industria de refinación de petróleo también se la suele denominar hidrotratador .
Aunque ya se conocían algunas reacciones que implicaban la hidrogenación catalítica de sustancias orgánicas, la propiedad del níquel finamente dividido de catalizar la fijación del hidrógeno en los dobles enlaces de los hidrocarburos ( etileno , benceno ) fue descubierta por el químico francés Paul Sabatier en 1897. [6] [7] A través de este trabajo, encontró que los hidrocarburos insaturados en fase de vapor podían convertirse en hidrocarburos saturados mediante el uso de hidrógeno y un metal catalítico, sentando las bases del moderno proceso de hidrogenación catalítica.
Poco después del trabajo de Sabatier, un químico alemán, Wilhelm Normann , descubrió que la hidrogenación catalítica podía utilizarse para convertir los ácidos grasos insaturados o los glicéridos en fase líquida en saturados. Obtuvo una patente en Alemania en 1902 [8] y en Gran Bretaña en 1903 [9] , lo que supuso el comienzo de lo que hoy es una industria mundial.
A mediados de la década de 1950 se comercializó el primer proceso de reformado catalítico de metales nobles (el proceso Platformer ). Al mismo tiempo, también se comercializó la hidrodesulfuración catalítica de la nafta que alimentaba a dichos reformadores. En las décadas siguientes se comercializaron diversos procesos de hidrodesulfuración catalítica patentados, como el que se muestra en el diagrama de flujo que aparece a continuación. En la actualidad, prácticamente todas las refinerías de petróleo del mundo cuentan con una o más unidades HDS.
En 2006, se habían implementado unidades HDS microfluídicas en miniatura para tratar combustible para aviones JP-8 a fin de producir materia prima limpia para un reformador de hidrógeno de celdas de combustible . [10] En 2007, esto se había integrado en un sistema operativo de generación de celdas de combustible de 5 kW. [11]
La hidrogenación es una clase de reacciones químicas en las que el resultado neto es la adición de hidrógeno (H). La hidrogenólisis es un tipo de hidrogenación y da como resultado la ruptura del enlace químico CX , donde C es un átomo de carbono y X es un átomo de azufre (S), nitrógeno (N) u oxígeno (O). El resultado neto de una reacción de hidrogenólisis es la formación de enlaces químicos CH y HX. Por lo tanto, la hidrodesulfuración es una reacción de hidrogenólisis. El uso de etanotiol ( C
2yo
5SH ), un compuesto de azufre presente en algunos productos derivados del petróleo, a modo de ejemplo, la reacción de hidrodesulfuración se puede expresar simplemente como
Para conocer los aspectos mecanísticos y los catalizadores utilizados en esta reacción, consulte la sección Catalizadores y mecanismos.
En una unidad de hidrodesulfuración industrial, como una refinería, la reacción de hidrodesulfuración se lleva a cabo en un reactor de lecho fijo a temperaturas elevadas que van de 300 a 400 °C y presiones elevadas que van de 30 a 130 atmósferas de presión absoluta, típicamente en presencia de un catalizador que consiste en una base de alúmina impregnada con cobalto y molibdeno (usualmente llamado catalizador CoMo). Ocasionalmente, se utiliza una combinación de níquel y molibdeno (llamada NiMo), además del catalizador CoMo, para materias primas específicas difíciles de tratar, como aquellas que contienen un alto nivel de nitrógeno químicamente ligado.
La imagen a continuación es una representación esquemática del equipo y las corrientes de flujo del proceso en una unidad HDS de refinería típica.
La alimentación líquida (en la parte inferior izquierda del diagrama) se bombea hasta la presión elevada requerida y se le une una corriente de gas de reciclaje rico en hidrógeno. La mezcla de líquido y gas resultante se precalienta al fluir a través de un intercambiador de calor . Luego, la alimentación precalentada fluye a través de un calentador encendido donde la mezcla de alimentación se vaporiza por completo y se calienta a la temperatura elevada requerida antes de ingresar al reactor y fluir a través de un lecho fijo de catalizador donde tiene lugar la reacción de hidrodesulfuración.
Los productos de reacción calientes se enfrían parcialmente al fluir a través del intercambiador de calor donde se precalentó la alimentación del reactor y luego fluyen a través de un intercambiador de calor enfriado por agua antes de fluir a través del controlador de presión (PC) y sufrir una reducción de presión hasta aproximadamente 3 a 5 atmósferas. La mezcla resultante de líquido y gas ingresa al recipiente de presión del separador de gas a aproximadamente 35 °C y 3 a 5 atmósferas de presión absoluta.
La mayor parte del gas rico en hidrógeno del recipiente separador de gas es gas de reciclaje, que se dirige a través de un contactor de amina para eliminar el producto de reacción H
2S que contiene. La H
2El gas rico en hidrógeno libre de S se recicla para su reutilización en la sección del reactor. El exceso de gas del recipiente separador de gas se une al gas ácido proveniente de la extracción del líquido del producto de reacción.
El líquido del recipiente separador de gas se dirige a través de una torre de destilación de destilación desgasificada . El producto de fondo del destilador es el producto líquido desulfurado final de la unidad de hidrodesulfuración.
El gas agrio de cabeza del separador contiene hidrógeno, metano , etano , sulfuro de hidrógeno , propano y, quizás, algo de butano y componentes más pesados. Ese gas agrio se envía a la planta de procesamiento de gas central de la refinería para eliminar el sulfuro de hidrógeno en la unidad principal de tratamiento de gas de amina de la refinería y a través de una serie de torres de destilación para la recuperación de propano, butano y pentano o componentes más pesados. El hidrógeno, metano, etano y algo de propano residuales se utilizan como gas combustible de refinería. El sulfuro de hidrógeno eliminado y recuperado por la unidad de tratamiento de gas de amina se convierte posteriormente en azufre elemental en una unidad de proceso Claus o en ácido sulfúrico en un proceso de ácido sulfúrico húmedo o en el Proceso de Contacto convencional .
Tenga en cuenta que la descripción anterior supone que la alimentación de la unidad HDS no contiene olefinas . Si la alimentación contiene olefinas (por ejemplo, la alimentación es una nafta derivada de una unidad de craqueo catalítico fluido (FCC) de refinería), entonces el gas de cabeza del separador HDS también puede contener algo de etileno , propeno , butenos y pentenos , o componentes más pesados. La solución de amina que va y viene del contactor de gas de reciclaje proviene de la unidad principal de tratamiento de gas de amina de la refinería y se devuelve a ella.
Las materias primas de HDS de refinería (nafta, queroseno, gasóleo y aceites más pesados) contienen una amplia gama de compuestos orgánicos de azufre, incluidos tioles , tiofenos , sulfuros y disulfuros orgánicos y muchos otros. Estos compuestos orgánicos de azufre son productos de la degradación de componentes biológicos que contienen azufre, presentes durante la formación natural del combustible fósil , el petróleo crudo.
Cuando se utiliza el proceso HDS para desulfurar nafta de refinería, es necesario eliminar el azufre total hasta el rango de partes por millón o menos para evitar envenenar los catalizadores de metales nobles en el reformado catalítico posterior de las naftas.
Cuando el proceso se utiliza para desulfurar combustibles diésel, las últimas regulaciones ambientales en los Estados Unidos y Europa, que exigen lo que se conoce como diésel con contenido ultrabajo de azufre (ULSD), a su vez requieren que se necesite una hidrodesulfuración muy profunda. A principios de la década de 2000, los límites regulatorios gubernamentales para el diésel de vehículos de carretera estaban dentro del rango de 300 a 500 ppm en peso de azufre total. A partir de 2006, el límite de azufre total para el diésel de carretera está en el rango de 15 a 30 ppm en peso. [12]
Una familia de sustratos que son particularmente comunes en el petróleo son los heterociclos aromáticos que contienen azufre llamados tiofenos . Muchos tipos de tiofenos se encuentran en el petróleo, desde el propio tiofeno hasta derivados más condensados, benzotiofenos y dibenzotiofenos . El propio tiofeno y sus derivados alquílicos son más fáciles de hidrogenar, mientras que el dibenzotiofeno, especialmente el 4,6-dimetildibenzotiofeno, se considera el sustrato más desafiante. Los benzotiofenos están a medio camino entre los tiofenos simples y los dibenzotiofenos en su susceptibilidad a HDS.
Los principales catalizadores HDS se basan en disulfuro de molibdeno ( MoS
2) junto con cantidades más pequeñas de otros metales. [13] La naturaleza de los sitios de actividad catalítica sigue siendo un área activa de investigación, pero generalmente se asume que los planos basales del MoS
2La estructura no es relevante para la catálisis, sino los bordes o bordes de estas láminas. [14] En los bordes del MoS
2En los cristales, el centro de molibdeno puede estabilizar un sitio insaturado coordinado (CUS), también conocido como vacante aniónica. Los sustratos, como el tiofeno, se unen a este sitio y experimentan una serie de reacciones que dan como resultado la escisión de CS y la hidrogenación de C=C. Por lo tanto, el hidrógeno cumple múltiples funciones: generación de vacantes aniónicas mediante la eliminación de sulfuro, hidrogenación e hidrogenólisis. Se muestra un diagrama simplificado del ciclo:
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La mayoría de los metales catalizan la HDS, pero los que se encuentran en la mitad de la serie de metales de transición son los más activos. Aunque no es práctico, el disulfuro de rutenio parece ser el catalizador más activo, pero las combinaciones binarias de cobalto y molibdeno también son muy activas. [15] Además del catalizador básico de MoS2 modificado con cobalto , también se utilizan níquel y tungsteno , según la naturaleza de la alimentación. Por ejemplo, los catalizadores de Ni-W son más eficaces para la hidrodesnitrogenación . [16]
Los sulfuros metálicos se encuentran soportados sobre materiales con áreas superficiales elevadas. Un soporte típico para el catalizador HDS es la γ- alúmina . El soporte permite que el catalizador más caro se distribuya más ampliamente, lo que da lugar a una fracción mayor de MoS
2que es catalíticamente activo. La interacción entre el soporte y el catalizador es un área de gran interés, ya que el soporte a menudo no es completamente inerte, sino que participa en la catálisis.
La reacción básica de hidrogenólisis tiene varios usos además de la hidrodesulfuración.
La reacción de hidrogenólisis también se utiliza para reducir el contenido de nitrógeno de una corriente de petróleo en un proceso conocido como hidrodesnitrogenación (HDN). El flujo del proceso es el mismo que el de una unidad HDS.
Usando piridina ( C
5yo
5N ), un compuesto de nitrógeno presente en algunos productos de fraccionamiento de petróleo, como ejemplo, se ha postulado que la reacción de hidrodesnitrogenación ocurre en tres pasos: [17] [18]
y la reacción general puede expresarse simplemente como:
Muchas unidades HDS para desulfurar naftas en refinerías de petróleo en realidad también están desnitrogenando simultáneamente en cierta medida.
La reacción de hidrogenólisis también se puede utilizar para saturar o convertir alquenos en alcanos . El proceso utilizado es el mismo que para una unidad HDS.
A modo de ejemplo, la saturación de la olefina penteno se puede expresar simplemente como:
Algunas unidades de hidrogenólisis dentro de una refinería de petróleo o una planta petroquímica pueden usarse únicamente para la saturación de olefinas o pueden usarse para desulfurar simultáneamente, así como para desnitrogenar y saturar olefinas hasta cierto punto.
