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Hidronio

En química , hidronio ( hydroxonium en inglés británico tradicional ) es el catión [H 3 O] + , también escrito como H 3 O + , el tipo de ion oxonio producido por la protonación del agua . A menudo se lo considera como el ion positivo presente cuando un ácido de Arrhenius se disuelve en agua, ya que las moléculas de ácido de Arrhenius en solución ceden un protón (un ion de hidrógeno positivo , H + ) a las moléculas de agua circundantes ( H 2 O ). De hecho, los ácidos deben estar rodeados por más de una molécula de agua para ionizarse, produciendo H + acuoso y base conjugada.

Tres estructuras principales para el protón acuoso han obtenido apoyo experimental:

La evidencia espectroscópica de espectros IR bien definidos apoya abrumadoramente al catión Stoyanov como la forma predominante. [3] [4] [5] [6] [ se necesita una fuente no primaria ] Por esta razón, se ha sugerido que siempre que sea posible, se debe utilizar el símbolo H + (aq) en lugar del ion hidronio. [2]

Relación con el pH

La concentración molar de iones hidronio o H + determina el pH de una solución según

pH = -log([ H3O + ] /M)

donde M = mol/L. La concentración de iones hidróxido determina análogamente el pOH de una solución . Las moléculas en agua pura se autodisocian en protones acuosos e iones hidróxido en el siguiente equilibrio:

H 2 O ⇌ OH − (ac) + H + (ac)

En el agua pura, hay un número igual de iones hidróxido y H + , por lo que es una solución neutra. A 25 °C (77 °F), el agua pura tiene un pH de 7 y un pOH de 7 (esto varía cuando cambia la temperatura: véase autoionización del agua ). Un valor de pH inferior a 7 indica una solución ácida, y un valor de pH superior a 7 indica una solución básica. [7]

Nomenclatura

Según la nomenclatura de la química orgánica de la IUPAC , el ion hidronio debería denominarse oxonio . [8] El hidroxonio también puede usarse de forma inequívoca para identificarlo. [ cita requerida ]

Un ion oxonio es cualquier catión que contiene un átomo de oxígeno trivalente.

Estructura

Como O + y N tienen el mismo número de electrones, H3O + es isoelectrónico con el amoniaco . Como se muestra en las imágenes de arriba, H3O + tiene una geometría molecular piramidal trigonal con el átomo de oxígeno en su vértice. El ángulo de enlace H − O −H es de aproximadamente 113°, [9] [10] y el centro de masas está muy cerca del átomo de oxígeno. Debido a que la base de la pirámide está formada por tres átomos de hidrógeno idénticos, la configuración superior simétrica de la molécula H3O + es tal que pertenece al grupo puntual C3v . Debido a esta simetría y al hecho de que tiene un momento dipolar, las reglas de selección rotacional son Δ J =  ±1 y Δ K  = 0. El dipolo de transición se encuentra a lo largo del eje c y, debido a que la carga negativa está localizada cerca del átomo de oxígeno, el momento dipolar apunta al vértice, perpendicular al plano de la base.

Acidos y acidez

El protón hidratado es muy ácido: a 25 °C, su p K a es aproximadamente 0. [ 11] Los valores que se dan comúnmente para p K aq (H 3 O + ) son 0 o -1,74. El primero utiliza la convención de que la actividad del disolvente en una solución diluida (en este caso, agua) es 1, mientras que el segundo utiliza el valor de la concentración de agua en el líquido puro de 55,5 M. Silverstein ha demostrado que el último valor es termodinámicamente insostenible. [12] El desacuerdo proviene de la ambigüedad de que para definir p K a de H 3 O + en agua, H 2 O tiene que actuar simultáneamente como soluto y disolvente. La IUPAC no ha dado una definición oficial de p K a que resuelva esta ambigüedad. Burgot ha argumentado que H 3 O + (aq) + H 2 O (l) ⇄ H 2 O (aq) + H 3 O + (aq) simplemente no es un proceso termodinámicamente bien definido. Para una estimación de p K a aq (H 3 O + ), Burgot sugiere tomar el valor medido p K a EtOH (H 3 O + ) = 0,3, el p K a de H 3 O + en etanol, y aplicar la ecuación de correlación p K a aq = p K a EtOH – 1,0 (± 0,3) para convertir el p K a del etanol en un valor acuoso, para dar un valor de p K a aq (H 3 O + ) = –0,7 (± 0,3). [13] Por otro lado, Silverstein ha demostrado que los resultados experimentales de Ballinger y Long [14] respaldan un p K a de 0,0 para el protón acuoso. [15] Neils y Schaertel proporcionan argumentos adicionales para un valor de p K a de 0,0 [16]

El protón acuoso es la especie más ácida que puede existir en el agua (suponiendo que haya suficiente agua para su disolución): cualquier ácido más fuerte se ionizará y producirá un protón hidratado. La acidez de H + (aq) es el estándar implícito utilizado para juzgar la fuerza de un ácido en el agua: los ácidos fuertes deben ser mejores donantes de protones que H + (aq), ya que de lo contrario una parte significativa del ácido existirá en un estado no ionizado (es decir: un ácido débil). A diferencia de H + (aq) en soluciones neutras que resultan de la autodisociación del agua, en soluciones ácidas, H + (aq) es duradero y concentrado, en proporción a la fuerza del ácido disuelto.

El pH se concibió originalmente como una medida de la concentración de iones hidrógeno de una solución acuosa. [17] Prácticamente todos estos protones libres se hidratan rápidamente; por lo tanto, la acidez de una solución acuosa se caracteriza con mayor precisión por su concentración de H + (aq). En las síntesis orgánicas, como las reacciones catalizadas por ácidos, el ion hidronio ( H 3 O + ) se utiliza indistintamente con el ion H + ; la elección de uno sobre el otro no tiene un efecto significativo en el mecanismo de reacción.

Solvatación

Los investigadores aún no han caracterizado completamente la solvatación del ion hidronio en agua, en parte porque existen muchos significados diferentes de solvatación. Un estudio de depresión del punto de congelación determinó que el ion de hidratación promedio en agua fría es aproximadamente H 3 O + (H 2 O) 6 : [18] en promedio, cada ion hidronio es solvatado por 6 moléculas de agua que no pueden solvatar otras moléculas de soluto.

Algunas estructuras de hidratación son bastante grandes: la estructura de número mágico de iones H3O + ( H2O ) 20 ( llamada número mágico debido a su mayor estabilidad con respecto a las estructuras de hidratación que involucran un número comparable de moléculas de agua – este es un uso similar del término número mágico como en física nuclear ) podría colocar al hidronio dentro de una jaula dodecaédrica . [19] Sin embargo, simulaciones de dinámica molecular del método ab initio más recientes han demostrado que , en promedio, el protón hidratado reside en la superficie del cúmulo H3O + (H2O ) 20 . [ 20] Además, varias características dispares de estas simulaciones concuerdan con sus contrapartes experimentales, lo que sugiere una interpretación alternativa de los resultados experimentales.

Catión Zundel

Otras dos estructuras bien conocidas son el catión Zundel y el catión Eigen . La estructura de solvatación Eigen tiene el ion hidronio en el centro de un H 9 O+4complejo en el que el hidronio está fuertemente unido por enlaces de hidrógeno a tres moléculas de agua vecinas. [21] En el Zundel H 5 O+2complejo el protón es compartido equitativamente por dos moléculas de agua en un enlace de hidrógeno simétrico . [22] Trabajos recientes indican que ambos complejos representan estructuras ideales en un defecto de red de enlace de hidrógeno más general. [23]

El aislamiento del monómero de ion hidronio en fase líquida se logró en una solución superácida no acuosa de baja nucleofilia ( HF − SbF 5 SO 2 ). El ion se caracterizó mediante resonancia magnética nuclear de 17 O de alta resolución . [24]

Un cálculo de 2007 de las entalpías y energías libres de los diversos enlaces de hidrógeno alrededor del catión hidronio en agua protonada líquida [25] a temperatura ambiente y un estudio del mecanismo de salto de protones utilizando dinámica molecular mostraron que los enlaces de hidrógeno alrededor del ion hidronio (formado con los tres ligandos de agua en la primera capa de solvatación del hidronio) son bastante fuertes en comparación con los del agua a granel.

Stoyanov propuso un nuevo modelo basado en espectroscopia infrarroja en el que el protón existe como H 13 O+6ion. La carga positiva queda así deslocalizada en 6 moléculas de agua. [26]

Sales de hidronio sólidas

En el caso de muchos ácidos fuertes , es posible formar cristales de su sal de hidronio que son relativamente estables. Estas sales a veces se denominan monohidratos de ácido . Por regla general, cualquier ácido con una constante de ionización de 109 o superior pueden hacer esto. Los ácidos cuyas constantes de ionización son inferiores a 109 generalmente no puede formar sales estables de H 3 O + . Por ejemplo, el ácido nítrico tiene una constante de ionización de 101.4 , y las mezclas con agua en todas las proporciones son líquidas a temperatura ambiente. Sin embargo, el ácido perclórico tiene una constante de ionización de 1010 , y si se combinan ácido perclórico anhidro líquido y agua en una proporción molar de 1:1, reaccionan para formar perclorato de hidronio sólido ( H 3 O + ·ClO−4). [ cita requerida ]

El ion hidronio también forma compuestos estables con el superácido carborano H(CB 11 H(CH 3 ) 5 Br 6 ) . [27] La ​​cristalografía de rayos X muestra una simetría C 3v para el ion hidronio con cada protón interactuando con un átomo de bromo cada uno de tres aniones carborano separados 320 pm en promedio. La sal [H 3 O] [H(CB 11 HCl 11 )] también es soluble en benceno . En cristales cultivados a partir de una solución de benceno, el solvente cocristaliza y un catión H 3 O·(C 6 H 6 ) 3 se separa completamente del anión. En el catión, tres moléculas de benceno rodean al hidronio formando interacciones de pi-catión con los átomos de hidrógeno. El enfoque más cercano (sin enlace) del anión en cloro al catión en oxígeno es 348 pm.

También hay muchos ejemplos conocidos de sales que contienen iones hidronio hidratados, como el H 5 O+2ion en HCl·2H 2 O , el H 7 O+3y H 9 O+4iones que se encuentran ambos en HBr·4H 2 O . [28]

También se sabe que el ácido sulfúrico forma una sal de hidronio H3O + HSO−4a temperaturas inferiores a 8,49 °C (47,28 °F). [29]

Interestelar H3Oh+

El hidronio es un ion molecular abundante en el medio interestelar y se encuentra en nubes moleculares difusas [30] y densas [31], así como en las colas de plasma de los cometas. [32] Las fuentes interestelares de observaciones de hidronio incluyen las regiones de Sagitario B2, Orión OMC-1, Orión BN–IRc2, Orión KL y el cometa Hale–Bopp.

El hidronio interestelar se forma mediante una cadena de reacciones iniciadas por la ionización de H 2 en H+2por la radiación cósmica. [33] El H 3 O + puede producir OH − o H 2 O a través de reacciones de recombinación disociativa , que ocurren muy rápidamente incluso a las bajas temperaturas (≥10 K) de las nubes densas. [34] Esto lleva a que el hidronio desempeñe un papel muy importante en la química interestelar de iones neutros.

Los astrónomos están especialmente interesados ​​en determinar la abundancia de agua en varios climas interestelares debido a su papel clave en el enfriamiento de gases moleculares densos a través de procesos radiativos. [35] Sin embargo, H 2 O no tiene muchas transiciones favorables para las observaciones terrestres. [36] Aunque las observaciones de HDO (la versión deuterada del agua [37] ) podrían usarse potencialmente para estimar las abundancias de H 2 O , la relación de HDO a H 2 O no se conoce con mucha precisión. [36]

Por otra parte, el hidronio tiene varias transiciones que lo convierten en un candidato superior para la detección e identificación en una variedad de situaciones. [36] Esta información se ha utilizado junto con mediciones de laboratorio de las proporciones de ramificación de las diversas reacciones de recombinación disociativa de H 3 O + [34] para proporcionar lo que se cree que son abundancias relativamente precisas de OH − y H 2 O sin requerir la observación directa de estas especies. [38] [39]

Química interestelar

Como se mencionó anteriormente, H 3 O + se encuentra tanto en nubes moleculares difusas como densas. Aplicando las constantes de velocidad de reacción ( α , β y γ ) correspondientes a todas las reacciones caracterizadas actualmente disponibles que involucran H 3 O + , es posible calcular k ( T ) para cada una de estas reacciones. Al multiplicar estas k ( T ) por las abundancias relativas de los productos, se pueden determinar las velocidades relativas (en cm 3 /s) para cada reacción a una temperatura dada. Estas velocidades relativas se pueden convertir en velocidades absolutas multiplicándolas por [H 2 ] 2 . [40] Al suponer T  = 10 K para una nube densa y T  = 50 K para una nube difusa, los resultados indican que la mayoría de los mecanismos de formación y destrucción dominantes fueron los mismos para ambos casos. Cabe mencionar que las abundancias relativas utilizadas en estos cálculos corresponden a TMC-1, una nube molecular densa, y que, por lo tanto, se espera que las velocidades relativas calculadas sean más precisas a T  = 10 K . En la siguiente tabla se enumeran los tres mecanismos de formación y destrucción más rápidos, junto con sus velocidades relativas. Nótese que las velocidades de estas seis reacciones son tales que constituyen aproximadamente el 99% de las interacciones químicas del ion hidronio en estas condiciones. [32] Los tres mecanismos de destrucción de la siguiente tabla se clasifican como reacciones de recombinación disociativa . [41]

Vías de reacción primaria del H 3 O + en el medio interestelar (específicamente, nubes densas).

También vale la pena señalar que las velocidades relativas de las reacciones de formación en la tabla anterior son las mismas para una reacción dada a ambas temperaturas. Esto se debe a que las constantes de velocidad de reacción para estas reacciones tienen constantes β y γ de 0, lo que da como resultado k  =  α, que es independiente de la temperatura.

Dado que las tres reacciones producen H 2 O o OH, estos resultados refuerzan la fuerte conexión entre sus abundancias relativas y la del H 3 O + . Las velocidades de estas seis reacciones son tales que constituyen aproximadamente el 99% de las interacciones químicas del ion hidronio en estas condiciones.

Detecciones astronómicas

Ya en 1973 y antes de la primera detección interestelar, los modelos químicos del medio interestelar (el primero correspondiente a una nube densa) predijeron que el hidronio era un ion molecular abundante y que desempeñaba un papel importante en la química de iones neutros. [42] Sin embargo, antes de que pudiera iniciarse una búsqueda astronómica aún quedaba por determinar las características espectroscópicas del hidronio en fase gaseosa, que en ese momento eran desconocidas. Los primeros estudios de estas características llegaron en 1977, [43] a los que siguieron otros experimentos espectroscópicos de mayor resolución. Una vez identificadas varias líneas en el laboratorio, la primera detección interestelar de H 3 O + fue realizada por dos grupos casi simultáneamente en 1986. [31] [36] El primero, publicado en junio de 1986, informó de la observación de la Jver
K = 1−
1 − 2+
1transición en307 192,41 MHz en OMC-1 y Sgr B2. El segundo, publicado en agosto, informó sobre la observación de la misma transición hacia la nebulosa Orión-KL.

A estas primeras detecciones les siguieron observaciones de varias transiciones de H 3 O + adicionales . Las primeras observaciones de cada detección de transición posterior se indican a continuación en orden cronológico:

En 1991, el 3+
2 − 2−
2transición enSe observó una frecuencia de 364 797,427 MHz en OMC-1 y Sgr B2. [44] Un año después, la 3+
0 − 2-
0transición enSe observó una frecuencia de 396 272,412 MHz en varias regiones, la más clara de las cuales fue la nube W3 IRS 5. [39]

El primer infrarrojo lejano 4−
3 − 3+
3En 1996 se realizó una transición a 69,524 μm (4,3121 THz) cerca de Orion BN-IRc2. [45] En 2001, se observaron tres transiciones adicionales de H 3 O + en el infrarrojo lejano en Sgr B2; 2−
1 − 1+
1transición a 100,577 μm (2,98073 THz), 1−
1 − 1+
1a 181,054 μm (1,65582 THz) y 2-
0 − 1+
0a 100,869 μm (2,9721 THz). [46]

Véase también

Referencias

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