El hexaclorofosfaceno es un compuesto inorgánico con la fórmula química ( NPCl2 ) 3 . La molécula tiene una estructura cíclica e insaturada que consiste en átomos de fósforo y nitrógeno alternados , y puede verse como un trímero del compuesto hipotético N≡PCl2 ( dicloruro de fosfazilo). Su clasificación como fosfaceno resalta su relación con el benceno . [1] Existe un gran interés académico en el compuesto relacionado con el enlace fósforo-nitrógeno y la reactividad del fósforo. [2] [3]
Ocasionalmente, también se han reportado aplicaciones comerciales o prácticas sugeridas, utilizando hexaclorofosfaceno como un precursor químico. [2] [4] Los derivados de interés notable incluyen los lubricantes de hexalkoxifosfaceno obtenidos a partir de la sustitución nucleofílica de hexaclorofosfaceno con alcóxidos , [4] o polímeros inorgánicos químicamente resistentes con propiedades térmicas y mecánicas deseables conocidos como polifosfacenos producidos a partir de la polimerización de hexaclorofosfaceno. [2] [4]
El hexaclorofosfaceno es una molécula cíclica que contiene un núcleo P3N3 con átomos de nitrógeno y fósforo alternados , y dos átomos de cloro adicionales unidos a cada átomo de fósforo. La molécula de hexaclorofosfaceno contiene seis enlaces P–N equivalentes, para los cuales las distancias P–N adyacentes son 157 pm . [ 1 ] [2] [5] Esto es característicamente más corto que los enlaces P–N de aproximadamente 177 pm en los análogos de fosfazano saturados de valencia . [3]
La molécula posee simetría D 3h y cada centro de fósforo es tetraédrico con un ángulo Cl–P–Cl de 101°. [5]
El anillo P 3 N 3 en el hexaclorofosfaceno se desvía de la planaridad y está ligeramente ondulado (ver conformación de silla ). [2] Por el contrario, el anillo P 3 N 3 en la especie relacionada hexafluorofosfaceno es completamente plano. [2]
La espectroscopia de RMN de 31 P es el método habitual para analizar el hexaclorofosfaceno y sus reacciones. [6] [7] [8] El hexaclorofosfaceno exhibe una resonancia única a 20,6 ppm, ya que todos los entornos de P son químicamente equivalentes. [7] [8]
En su espectro IR , las bandas vibracionales de 1370 y 1218 cm −1 se asignan a tramos ν P–N . [7] [8] Otras bandas se encuentran en 860 y 500–600 cm −1 , asignadas respectivamente al anillo y ν P–Cl . [8]
El hexaclorofosfaceno y muchos de sus derivados se han caracterizado mediante cristalografía de rayos X de monocristal . [2] [5]
Los ciclofosfacenos, como el hexaclorofosfaceno, se distinguen por una notable estabilidad y longitudes de enlace P–N iguales, lo que, en muchas de estas moléculas cíclicas, implicaría deslocalización o incluso aromaticidad. Para explicar estas características, los primeros modelos de enlace que comenzaron a mediados de la década de 1950 invocaron un sistema π deslocalizado que surgía de la superposición de los orbitales N 2 p y P 3 d . [2] [3]
A partir de finales de la década de 1980, cálculos más modernos y la falta de evidencia espectroscópica revelan que la contribución de P 3 d es insignificante, lo que invalida la hipótesis anterior. [3] En cambio, generalmente se acepta un modelo de carga separada. [1] [3]
Según esta descripción, el enlace P–N se considera muy polarizado (entre P + y N − nocionales ), con suficiente carácter iónico para explicar la mayor parte de la fuerza del enlace. [1] [3]
El resto (~15%) de la fuerza del enlace puede atribuirse a una interacción de hiperconjugación negativa : los pares solitarios N pueden donar algo de densidad electrónica a los orbitales moleculares σ* que aceptan π en el P. [3]
La síntesis de hexaclorofosfaceno fue reportada por primera vez por von Liebig en 1834. En ese informe describe experimentos realizados con Wöhler . [9] Encontraron que el pentacloruro de fósforo ( PCl 5 ) y el amoníaco ( NH 3 ) reaccionan exotérmicamente para producir una nueva sustancia que se puede lavar con agua fría para eliminar el coproducto cloruro de amonio ( [NH 4 ]Cl ). El nuevo compuesto contenía P , N y Cl , sobre la base del análisis elemental . Era sensible a la hidrólisis por agua caliente. [2]
Las síntesis modernas se basan en los desarrollos de Schenk y Römer, quienes utilizaron cloruro de amonio en lugar de amoniaco y disolventes clorados inertes . Al reemplazar el amoniaco con cloruro de amonio, la reacción puede continuar sin una fuerte reacción exotérmica asociada con el NH 3 / PCl 5 . Los disolventes clorocarbonados típicos son 1,1,2,2-tetracloroetano o clorobenceno , que toleran el producto secundario cloruro de hidrógeno (HCl). Dado que el cloruro de amonio es insoluble en disolventes clorados, se facilita el procesamiento. [10] [11] Para la reacción en tales condiciones, se aplica la siguiente estequiometría :
donde n puede tomar normalmente valores de 2 (el dímero tetraclorodifosfaceno), 3 (el trímero hexaclorotrifosfaceno) y 4 (el tetrámero octaclorotetrafosfaceno ). [12]
La purificación por sublimación produce principalmente el trímero y el tetrámero . La sublimación lenta al vacío a aproximadamente 60 °C produce el trímero puro libre del tetrámero. [6] Las condiciones de reacción, como la temperatura, también se pueden ajustar para maximizar el rendimiento del trímero a expensas de los otros productos posibles; no obstante, las muestras comerciales de hexaclorofosfaceno suelen contener cantidades apreciables de octaclorotetrafosfaceno, incluso hasta el 40%. [6]
El mecanismo de la reacción anterior no se ha resuelto, pero se ha sugerido que el PCl 5 se encuentra en su forma iónica [PCl 4 ] + [PCl 6 ] − (hexaclorofosfato de tetraclorofosfonio (V)) y la reacción procede a través del ataque nucleofílico de [PCl 4 ] + (tetraclorofosfonio) por NH 3 (a partir de la disociación de [NH 4 ]Cl ). [2] La eliminación de HCl (el producto secundario principal) crea un intermedio nucleofílico reactivo.
que a través de un ataque adicional de [PCl 4 ] + y la posterior eliminación de HCl, crea un intermediario acíclico creciente
hasta que un eventual ataque intramolecular conduce a la formación de uno de los oligómeros cíclicos . [2]
El hexaclorofosfaceno reacciona fácilmente con alcóxidos y amidas de metales alcalinos . [1] [2]
La polisustitución nucleofílica del cloruro por el alcóxido se produce mediante el desplazamiento del cloruro en centros de fósforo separados: [1]
La regioselectividad observada se debe a los efectos estéricos combinados y a la retrodonación π del par solitario de oxígeno (que desactiva los átomos de P ya sustituidos). [1] [2]
Calentar el hexaclorofosfaceno a unos 250 °C induce la polimerización. [1] [2] [4] [6] El tetrámero también polimeriza de esta manera, aunque más lentamente. [4] La conversión es un tipo de polimerización por apertura de anillo (ROP). [6] [7] Se ha descubierto que el mecanismo de ROP está catalizado por ácidos de Lewis , pero en general no se entiende muy bien. [7] El calentamiento prolongado del polímero a temperaturas más altas ( aproximadamente 350 °C) provocará la despolimerización . [2]
La estructura del producto cloropolímero inorgánico ( Poli(diclorofosfaceno) ) comprende una cadena lineal – (N=P(−Cl) 2 −) n , donde n ~ 15000. [2] [4] Se observó por primera vez a fines del siglo XIX y su forma después de la reticulación de la cadena se ha denominado "caucho inorgánico" debido a su comportamiento elastomérico . [4]
Este producto polidiclorofosfaceno es el material de partida para una amplia clase de compuestos poliméricos, conocidos colectivamente como polifosfacenos . La sustitución de los grupos cloruro por otros grupos nucleofílicos, especialmente alcóxidos como se ha indicado anteriormente, produce numerosos derivados caracterizados. [2] [4] [6]
Los centros de nitrógeno del hexaclorofosfaceno son débilmente básicos, y se ha sugerido que este comportamiento de base de Lewis desempeña un papel en el mecanismo de polimerización. [7] Específicamente, se ha informado que el hexaclorofosfaceno forma aductos de varias estequiometrías con los ácidos de Lewis AlCl 3 , AlBr 3 , GaCl 3 , SO 3 , TaCl 5 , VOCl 3 , pero ningún producto aislable con BCl 3 . [7]
Entre estos, los mejor caracterizados estructuralmente son los aductos 1:1 con tricloruro de aluminio o con tricloruro de galio; se encuentran con el átomo de Al/Ga unido a un N y asumen una conformación de silla distorsionada más prominentemente en comparación con el hexaclorofosfaceno libre. [7] Los aductos también exhiben un comportamiento fluxional en solución para temperaturas de hasta −60 °C, que se puede monitorear con 15 N y 31 P-NMR . [7]
El hexaclorofosfaceno también ha encontrado aplicaciones en la investigación al permitir reacciones de acoplamiento aromático entre piridina y N , N -dialquilanilinas o indol , lo que da como resultado derivados de fenilpiridina 4,4'-sustituidos , que se postula que pasan por un intermedio de sal de piridinio de ciclofosfaceno. [6]
El compuesto también puede utilizarse como reactivo de acoplamiento de péptidos para la síntesis de oligopéptidos en cloroformo, aunque para esta aplicación el tetrámero octaclorotetrafosfaceno suele resultar más eficaz. [6]
Tanto el trímero como el tetrámero en soluciones de hidrocarburos reaccionan fotoquímicamente formando líquidos transparentes identificados como derivados sustituidos con alquilo (NPCl 2− x R x ) n , donde n = 3, 4. [6] Estas reacciones se producen bajo una iluminación UVC prolongada ( arco de mercurio ) sin afectar a los anillos P n N n . Las películas sólidas del trímero y el tetrámero no sufrirán ningún cambio químico en tales condiciones de irradiación. [6]
Los hexalcoxifosfacenos (especialmente las especies ariloxi ), resultantes de la hexasustitución nucleofílica de los átomos P del hexaclorofosfaceno, han atraído interés por su alta estabilidad térmica y química, así como por su baja temperatura de transición vítrea . [4] Ciertos hexalcoxifosfacenos (como el derivado hexa-fenoxi) se han utilizado comercialmente como materiales ignífugos y lubricantes de alta temperatura. [4]
Los polifosfacenos obtenidos a partir de hexaclorofosfaceno polimerizado ( poli(diclorofosfaceno) ) han atraído la atención en el campo de los polímeros inorgánicos . Se han investigado las propiedades elastoméricas y termoplásticas . [2] [4] Algunos de ellos parecen prometedores para futuras aplicaciones como materiales de alto rendimiento formadores de fibras o membranas, ya que combinan transparencia, flexibilidad de la estructura , hidrofilicidad o hidrofobicidad ajustables y varias otras propiedades deseables . [4]
Los componentes basados en polifosfacenos se han utilizado en juntas tóricas , líneas de combustible y amortiguadores , donde los polifosfacenos confieren resistencia al fuego, impermeabilidad a los aceites y flexibilidad incluso a temperaturas muy bajas. [2]
