Hemilabilidad

Propiedad química

En química de coordinación y catálisis, la hemilabilidad ( hemi - mitad, labilidad - una susceptibilidad al cambio) se refiere a una propiedad de muchos ligandos polidentados que contienen al menos dos grupos de coordinación electrónicamente diferentes, como los donantes duros y blandos . Estos ligandos híbridos o heteroditópicos forman complejos donde un grupo de coordinación se desplaza fácilmente del centro metálico mientras que el otro grupo permanece firmemente unido; un comportamiento que se ha descubierto que aumenta la reactividad de los catalizadores en comparación con el uso de ligandos más tradicionales. ^{[1] [2]}

Descripción general

En general, los ciclos catalíticos se pueden dividir en 3 etapas:

1. Coordinación del(los) material(es) de partida
2. Transformación catalítica de los materiales de partida en los productos
3. Desplazamiento del(los) producto(s) para recuperar el catalizador (o precatalizador )

Tradicionalmente, la investigación catalítica se ha centrado en la reacción que tiene lugar en la segunda etapa; sin embargo, habrá cambios de energía asociados con los pasos inicial y final debido a su efecto en la esfera de coordinación y la geometría del complejo, así como en su número de oxidación en casos de adición oxidativa y eliminación reductora . Cuando estos cambios de energía son grandes, pueden determinar la tasa de renovación del catalizador y, por lo tanto, su eficacia.

Los ligandos hemilábiles reducen la energía de activación de estos cambios al sufrir fácilmente un desplazamiento parcial y reversible del centro metálico. Por lo tanto, un complejo hemilábil saturado de manera coordinada se reorganizará fácilmente para permitir la coordinación de reactivos, pero también promoverá la expulsión de productos debido a la recoordinación de la sección lábil del ligando. La baja barrera de energía entre los estados totalmente coordinados y hemi coordinados da como resultado una frecuente inversión entre los dos, lo que promueve una rápida tasa de recambio catalítico.

Los ligandos hemilábiles se disocian de una de tres formas principales: un mecanismo de "encendido/apagado" donde se disocian y reasocian constantemente, un mecanismo de desplazamiento donde se disocian fácilmente cuando se exponen a un sustrato competidor, o un cambio redox donde el estado de oxidación del ligando se utiliza para ajustar su afinidad por el centro metálico. ^{[3] [4]}

Ejemplos

• Se ha demostrado que la adición oxidativa de MeI a complejos Ir(I) se produce aproximadamente 100 veces más rápido con un ligando de fosfano hemilábil en comparación con un ligando no lábil muy similar. ^[5]
• Se ha demostrado que la hidrovinilación ( dimerización de olefinas ), que normalmente es difícil de llevar a cabo de forma enantioselectiva , se lleva a cabo con un alto exceso enantiomérico cuando se utiliza un ligando de fosfina quiral con un grupo de coordinación hemilábil colocado apropiadamente. ^{[6] [7] (artículo de revisión)} También se ha demostrado que la reacción de Pauson-Khand , que es conceptualmente similar, da mejores resultados cuando se utilizan ligandos híbridos de tipo P,S hemilábiles. ^[8]
• Se ha demostrado que los complejos de iridio (I) que incorporan ligandos hemilábiles que contienen metoxi , dimetilamino y piridina como funciones donadoras son catalizadores eficaces para la hidrogenación por transferencia . ^[9]

Véase también

• Ligando escorpionado
• Ligando de pinza
• Enfoque del eslabón débil (química supramolecular)
• 2-(difenilfosfino)anisol

Referencias

1. Bader, Armin; Lindner, Ekkehard (abril de 1991). "Química de coordinación y catálisis con ligandos de oxígeno-fósforo hemilábiles". Coordination Chemistry Reviews . 108 (1): 27–110. doi :10.1016/0010-8545(91)80013-4.
2. Braunstein, Pierre; Naud, Frédéric (16 de febrero de 2001). "Hemilabilidad de ligandos híbridos y química de coordinación de sistemas basados ​​en oxazolina". Angewandte Chemie International Edition . 40 (4): 680–699. doi : 10.1002/1521-3773(20010216)40:4<680::AID-ANIE6800>3.0.CO;2-0 . ​​PMID  11241595.
3. Slone, Caroline S.; Weinberger, Dana A.; Mirkin, Chad A. (1999), "La química de coordinación de metales de transición de ligandos hemilábiles", Progress in Inorganic Chemistry , John Wiley & Sons, Ltd, págs. 233–350, doi :10.1002/9780470166499.ch3, ISBN 978-0-470-16649-9, consultado el 2 de abril de 2021
4. Braunstein, Pierre; Naud, Frédéric (2001). "Hemilabilidad de ligandos híbridos y química de coordinación de sistemas basados ​​en oxazolina". Angewandte Chemie International Edition . 40 (4): 680–699. doi : 10.1002/1521-3773(20010216)40:4<680::AID-ANIE6800>3.0.CO;2-0 . ​​ISSN  1521-3773. PMID  11241595.
5. Miller, Eileen M.; Shaw, Bernard L. (1 de enero de 1974). "Estudios cinéticos y de otro tipo sobre reacciones de adición oxidativa de complejos de fosfina de iridio del tipo trans-[IrCl(CO)(PMe2R)2](R = Ph, o-MeO·C6H4 o p-MeO·C6H4)". Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions (5): 480–485. doi :10.1039/DT9740000480.
6. Nomura, Nobuyoshi; Jin, Jian; Park, Haengsoon; RajanBabu, TV (1 de enero de 1998). "La reacción de hidrovinilación: un nuevo protocolo altamente selectivo susceptible de catálisis asimétrica". Revista de la Sociedad Química Americana . 120 (2): 459–460. doi :10.1021/ja973548n.
7. RajanBabu, TV (1 de agosto de 2003). "Reacción de hidrovinilación asimétrica". Chemical Reviews . 103 (8): 2845–2860. doi :10.1021/cr020040g. PMID  12914483.
8. Verdaguer, Javier; Moyano, Alberto; Pericàs, Miquel A.; Riera, Antonio; Maestro, Miguel Ángel; Mahía, José (1 de octubre de 2000). "Un nuevo ligando quiral bidentado (P, S) para la reacción intermolecular asimétrica de Pauson-Khand". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 122 (41): 10242–10243. doi :10.1021/ja001839h.
9. Jiménez, M. Victoria; Fernández-Tornos, Javier; Pérez-Torrente, Jesús J.; Modrego, Francisco J.; Winterle, Sonja; Cunchillos, Carmen; Lahoz, Fernando J.; Oro, Luis A. (24 de octubre de 2011). "Complejos de iridio (I) con carbenos N-heterocíclicos hemilables: catalizadores de hidrogenación por transferencia eficientes y versátiles" (PDF) . Organometálicos . 30 (20): 5493–5508. doi :10.1021/om200747k. hdl : 10261/57986.